Article

1 - ÉQUATIONS D'ÉTAT

2 - RÈGLES DE MÉLANGE

  • 2.1 - Type Van der Waals
  • 2.2 - Interpolation de Redlich

3 - TECHNIQUES DE PARAMÉTRISATION

4 - MÉCANIQUE QUANTIQUE

  • 4.1 - Équation de Schrödinger
  • 4.2 - Calcul des propriétés en méthode Hartree-Fock

5 - ESTIMATION DES PARAMÈTRES CRITIQUES

6 - CONCLUSION

Article de référence | Réf : AF6052 v1

Paramétrisation d'équations d'état par la mécanique quantique

Auteur(s) : Valérie WATHELET, Catherine MICHAUX, Michèle FONTAINE, Jean-Marie ANDRÉ, Denis JACQUEMIN, Éric A. PERPÈTE

Relu et validé le 10 févr. 2015

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RÉSUMÉ

Il est aujourd’hui communément admis que la chimie quantique constitue une des nombreuses facettes de la chimie physique. Pour preuve, les applications de la chimie calculatoire en matière de génie des procédés sont nombreuses et variées : prédiction de données spectroscopiques et thermochimiques, développement de nouvelles molécules possédant une réactivité sélective, amélioration des procédés existants et élaboration de nouveaux processus... Ces méthodes de chimie quantique impliquent la description mathématique d'un système constitué de noyaux et d'électrons, constitutifs de la matière, et la résolution d'équations comme celle de Schrödinger. L’exemple des équations d’état illustre à la perfection la mise à disposition auprès des ingénieurs de concepts et de modèles originellement conçus par les théoriciens.

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ABSTRACT

It is today commonly agreed that quantum chemistry is one of the numerous facets of physical chemistry. Indeed, the applications of computational chemistry in terms of process engineering are numerous and varied: forecasting of spectroscopic and thermochemical data, developing new molecules presenting a selective reactivity, improving existing processes and developing new ones...These quantum chemistry methods involve the mathematical description of a system made of cores and electrons, constitutive of matter and the resolution of equations such as the Schrödinger equation. the example of state equations perfectly illustrates the fact that concepts and models initially designed by theorists have been put at the disposal of engineers.

Auteur(s)

  • Valérie WATHELET : Groupe de recherche en physico-chimie théorique et structurale Université de Namur (Belgique)

  • Catherine MICHAUX : Groupe de recherche en physico-chimie théorique et structurale Université de Namur (Belgique)

  • Michèle FONTAINE : Groupe de recherche en physico-chimie théorique et structurale Université de Namur (Belgique)

  • Jean-Marie ANDRÉ : Groupe de recherche en physico-chimie théorique et structurale Université de Namur (Belgique)

  • Denis JACQUEMIN : Groupe de recherche en physico-chimie théorique et structurale Université de Namur (Belgique)

  • Éric A. PERPÈTE : Groupe de recherche en physico-chimie théorique et structurale Université de Namur (Belgique)

INTRODUCTION

La chimie industrielle du XXI e siècle se doit de relever de nombreux défis économiques et environnementaux afin d'assurer son développement futur. Les domaines prioritaires ont trait à l'ingénierie des procédés (thermodynamique, cinétique...) et aux techniques de modélisation (chimie calculatoire, simulations de procédés, dynamique des fluides...).

S'il est aujourd'hui communément admis que la chimie quantique constitue une des nombreuses facettes de la chimie physique, le chemin qui mène à la reconnaissance de sa capacité de prédiction et d'interprétation de phénomènes physico-chimiques n'a pas pour autant été un long fleuve tranquille. Loin des diatribes infondées dont elle est encore parfois la cible, la chimie calculatoire est néanmoins occupée à gagner son pari, comme en témoigne cette intervention de Gilbert Gaillard [1], ancien président de la société française Hoechst : « Aujourd'hui, la chimie industrielle a sa source dans la chimie théorique dont elle est l'application, l'accomplissement, et qu'elle contribue à enrichir par les questions qu'elle lui soumet. Par ailleurs, elle met en œuvre les acquis d'autres sciences fondamentales : physique, thermodynamique, mécanique, génie des procédés... Ces apports constituent son paysage quotidien et lui assurent des possibilités de développement ».

Les méthodes de chimie quantique impliquent la description mathématique d'un système constitué de noyaux et d'électrons, constitutifs de la matière [2], et la résolution d'équations comme celle de Schrödinger. L'application pratique de ces techniques passe par l'élaboration et la programmation d'algorithmes permettant la description quantitative des phénomènes physiques et chimiques au sein de ce système. Les applications de la chimie calculatoire en matière de génie des procédés sont nombreuses et variées : prédiction de données spectroscopiques et thermochimiques, développement de nouvelles molécules possédant une réactivité sélective, amélioration des procédés existants et élaboration de nouveaux processus...

L'exemple des équations d'état constitue une excellente illustration de la capacité des ingénieurs chimistes à appliquer et à développer des concepts et des modèles originellement conçus par les théoriciens. Cette tendance se précise avec l'avènement et la vulgarisation des équations d'état non cubiques [3] qui s'imposent avec force au niveau industriel.

Les propriétés calculées au niveau quantique peuvent être utilisées comme variable d'essai pour un traitement postérieur, contribuant ainsi à une certaine continuité entre les différentes étapes de la détermination des propriétés physico-chimiques. Ce rôle d'interface est abondamment utilisé au cours de ce travail. Ainsi, la paramétrisation d'équations d'état par la connaissance des paramètres critiques des espèces chimiques mises en jeu constitue l'essence de cet article.

Dans le cadre d'une approche tout à fait générale, les méthodes prédictives et l'analyse statistique fournissent la clef pour estimer les paramètres critiques. Nous avons opté pour la régression linéaire multiple impliquant des variables judicieusement choisies pour leur influence sur ces paramètres critiques. Le choix des descripteurs repose sur la détermination des propriétés influant sur la valeur de ces paramètres critiques et est conditionné par la possibilité d'évaluer ces grandeurs à l'aide des méthodes de chimie quantique.

Nous commencerons par présenter différentes équations d'état qui ont retenu notre attention : viriel, Van der Waals, Redlich-Kwong et Sanchez-Lacombe. Concomitamment, nous présenterons des règles permettant de décrire le comportement des mélanges avec la contrainte de ne pas compliquer le problème en ajoutant de nouveaux paramètres à déterminer. Nous ne retiendrons, dès lors, que des expressions basées uniquement sur la connaissance des paramètres des constituants purs. Nous aborderons ensuite deux méthodes permettant de déterminer les paramètres critiques. D'une part, les méthodes de contributions de groupe et, d'autre part, une large attention sera accordée à la démarche QSPR (pour Quantitative Structure-Properties Relationships), à la base de la prédiction de propriétés cibles, en l'occurrence, les paramètres critiques des composés. Nous décrirons par ailleurs les procédés de chimie quantique permettant le calcul des variables impliquées dans les équations de régression. Enfin, nous nous concentrerons sur la validation de notre démarche en l'appliquant à différents corps purs et mélanges. La comparaison avec les méthodes existantes offre la possibilité d'en évaluer l'efficacité.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6052


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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - GAILLARD (G.), BORENFREUND (E.) -   Les industries de la chimie.  -  Pour la Science, Paris (1992).

  • (2) - FERMEGLIA (M.), PRICI (S.), LONGO (G.) -   *  -  Chem. Biochem. Eng. Q., 17, p. 19 (2003).

  • (3) - LASO (M.), PERPÈTE (E.A.) -   Multiscale modelling of polymer properties.  -  Computer-aided Chemical Engineering, Elsevier (Amsterdam the Netherlands), 22 (2006).

  • (4) - ABBOTT (M.M.), VAN NESS (H.C.) -   Théorie et applications de la thermodynamique.  -  McGraw-Hill, Paris (1978).

  • (5) - Mc QUARRIE (D.A.), SIMON (J.D.) -   Physical chemistry : A molecular approach.  -  University Science Books (1997).

  • (6) - WAKEFIELD (C.B.), PHILLIPS (C.) -   *  -  J. Chem. Ed., 77, p. 1371 (2000).

  • ...

1 À lire également dans nos bases documentaires

* - En plus de la référence , on pourra consulter :

GRATIAS (D.) - Mécanique quantique - [A 196]. Base documentaire « Physique-Chimie » (1977).

SCHUFFENECKER (L.) - Formalisation et principes de la thermodynamique - [AF 4 040]. Base documentaire « Physique-Chimie » (1999).

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