Dosage potentiométrique et titrage potentiométrique ne désignent pas une même approche de mesure. Dans un dosage, la valeur de la solution inconnue est déterminée par le biais d’une courbe d’étalonnage établie au préalable avec des concentrations connues. Le titrage, quant à lui, consiste à réaliser une réaction en solution pour déterminer la concentration de la solution inconnue. Cet article se consacre à la mise en œuvre de ces deux méthodes, en détaillant les spécificités de chacune, notamment l’allure des courbes de titrage. Une revue des caractéristiques analytiques des mesures potentiométriques est également effectuée, ainsi que celle des matériels, électrodes et appareillages disponibles.

La potentiométrie permet de réaliser deux grands types de mesure, celle du pH et celle d’une concentration d’ion ou de molécule. Le présent article est consacré aux principes généraux de ces mesures. Les caractéristiques de fonctionnement des électrodes indicatrices (verre, à hydrogène, de second genre), qui impactent la fiabilité de la mesure du pH, sont décrites, ainsi que l’utilisation de solutions tampon d’acidité nécessaire à l’étalonnage de cette chaîne de mesure. Dans le cas d’une mesure de concentration d’ion, le fonctionnement des électrodes indicatrices d’ions repose soit sur l’exploitation d’un potentiel d’oxydoréduction, soit d’un potentiel de membrane. Est également traité le problème de la sélectivité et de l’incidence sur la mesure de la présence d’autres ions.

Méthode d’analyse physico-chimique, commode, rapide et précise, la potentiométrie reste la méthode électrochimique la plus rencontrée. Son développement a été facilité par les progrès de l’électronique, puis par la mise au point d’électrodes à membrane liquide, puis d’électrodes à l’état solide. Plus récemment, l’acquisition et l’exploitation des résultats, ainsi que l’automatisation des mesures, ont augmenté à nouveau les possibilités de la potentiométrie. Les principes généraux de cette méthode, ainsi que les relations entre activités et concentrations, sont d’abord rappelés. Le principe et le fonctionnement des électrodes de référence et des électrodes indicatrices sont détaillés, avant de présenter quelques électrodes particulières.