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1 - LIQUIDES IONIQUES ET CHIMIE VERTE

  • 1.1 - Définitions. Nomenclature
  • 1.2 - Positionnement des réactions en liquides ioniques dans le contexte de la chimie verte

2 - PROPRIÉTÉS DES LIQUIDES IONIQUES ET PREMIÈRES APPLICATIONS

3 - RÉACTIVITÉ EN MILIEU IONIQUE

4 - PROCÉDÉS SPÉCIFIQUES À LA SYNTHÈSE EN MILIEU IONIQUE

5 - APPLICATIONS ET PERSPECTIVES INDUSTRIELLES

  • 5.1 - Procédé DIFASOL (IFP)
  • 5.2 - Procédé BASIL (BASF)

6 - CONCLUSION. PROSPECTIVE

Article de référence | Réf : K1230 v1

Applications et perspectives industrielles
Réactions de synthèse organique en liquides ioniques

Auteur(s) : Max Malacria, Jean-Philippe Goddard, Cyril Ollivier, Jean-Christophe PLAQUEVENT, Yves GÉNISSON, Frédéric GUILLEN

Date de publication : 10 nov. 2008

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RÉSUMÉ

Dans le cadre d’une chimie organique respectueuse de l’environnement, les liquides ioniques semblent constituer une réponse prometteuse au remplacement des solvants organiques. En effet, ces liquides possèdent des caractéristiques intéressantes, ils semblent peu toxiques et sont ininflammables. Leur utilisation stimule l'imagination des chercheurs, tant pour ces propriétés appropriées à la chimie écocompatible que pour les défis scientifiques nouveaux qu'ils suscitent : modulables à l'infini, leurs propriétés physico-chimiques peuvent être finement ajustées en fonction de leur structure.

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ABSTRACT

Reactions of organic synthesis in ionic liquids

Within the framework of an environmentally friendly chemistry, ionic liquids appear to be a promising solution for the replacement of organic solvents. Indeed, these liquids present interesting characteristics, they seem to have low toxicity and are non-flammable. Their usage stimulates the imagination of researchers due to these properties which are suitable for green chemistry and the new scientific challenges they induce; their highly adjustable physico-chemical properties can be finely adjusted according to their structure.

Auteur(s)

  • Max Malacria

  • Jean-Philippe Goddard

  • Cyril Ollivier : UPMC, université de Paris VI, Laboratoire de Chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769).

  • Jean-Christophe PLAQUEVENT : Directeur de recherche au CNRS

  • Yves GÉNISSON : Chargé de recherche au CNRS

  • Frédéric GUILLEN : Maître de conférences - CNRS-UMR 5068, Laboratoire de synthèse et physico-chimie de molécules d'intérêt biologique (LSPCMIB) - Université Paul-Sabatier (Toulouse)

INTRODUCTION

Aujourd'hui, l'un des objectifs majeurs de la chimie organique de synthèse réside en la recherche, la découverte et l'exploitation de méthodes respectueuses de l'environnement. En effet, le développement durable s'impose comme un enjeu crucial, dont l'importance a été récemment symbolisée par l'attribution du prix Nobel de la paix en 2007. Aux défis gigantesques répondent de multiples approches. L'objectif est d'atteindre un développement qui soit à la fois socialement équitable, écologiquement durable et économiquement viable selon la règle des 3 « E » (équité, environnement, économie, interprétation francophone des 3 « P » : people, planet, profit). Contribuer à cette démarche devient essentiel, notamment dans le secteur de la chimie. Les attentes sont pressantes de la part du grand public, des organismes réglementaires et de tous les secteurs industriels où la chimie trouve ses applications. La chimie a aussi un rôle à jouer dans le cadre de problèmes environnementaux comme le réchauffement de la planète associé aux émissions de gaz à effet de serre. Cette nouvelle chimie doit viser la prévention. Elle doit concevoir et mettre en œuvre des procédés propres et sûrs, moins coûteux en matières premières, en énergie, et limitant la production de déchets et d"effluents. Le traitement et l'élimination de ces derniers doivent donc être pris en considération dès les phases précoces de recherche de nouveaux procédés. La mise au point d'une chimie « verte » n'a pas pour but d'éliminer les déchets, mais plutôt d'éviter d'en produire ! Cette évolution est déjà engagée : méthodes de synthèse plus efficaces, activation, catalyse, optimisation et intensification de procédés, techniques de traitement performantes, autant de pistes actuellement défrichées par les chimistes.

La grande majorité des réactions de synthèse en chimie fine est réalisée dans des solvants organiques. Cependant, comme rappelé ci-dessus, la question de l'environnement suscite une profonde inquiétude dans le monde de la recherche industrielle et académique. L'un des aspects prioritaires vers lequel convergent nombre d'approches consiste à remplacer ou même à supprimer les solvants organiques, membres de la famille des COV (composés organiques volatils) responsables de la dégradation de la couche d'ozone, et participant ainsi au réchauffement climatique. Dans le domaine de la synthèse, les solvants organiques sont très souvent indispensables pour la réalisation des réactions, en permettant la mise en contact effectif des molécules réactives, en ajustant la viscosité du système réactionnel, ou en assurant un rôle de « tampon thermique » , indispensable dans le cas de réactions exothermiques. Par contre, cette commodité se traduit par des inconvénients désormais inacceptables dans notre société : toxicité, souvent inflammabilité, émission de COV, etc. Si ces solvants ne disparaîtront pas complètement, il est vrai que les concepts de chimie verte nous conduisent à repenser systématiquement leur utilisation. Certains ont proposé de développer des réactions sans solvant. D'autres ont envisagé l'utilisation de nouveaux milieux comme les microémulsions, les fluides supercritiques, les phases fluorées et les liquides ioniques. Parmi ces propositions, ces derniers se révèlent particulièrement prometteurs. Plusieurs de leurs caractéristiques répondent aux critères recherchés, comme leur tension de vapeur quasi nulle qui interdit leur évaporation (et donc toute pollution atmosphérique) et facilite leur recyclage. La plupart d'entre eux semblent peu toxiques et sont ininflammables. Leur utilisation stimule l'imagination des chercheurs, tant pour ces propriétés appropriées à la chimie écocompatible que pour les défis scientifiques nouveaux qu'ils suscitent : modulables à l'infini, leurs propriétés physico-chimiques peuvent être finement ajustées en fonction de leur structure. Pour la première fois, le chimiste dispose de la possibilité d'assortir un solvant à une réaction en définissant, a priori, ses caractéristiques (température de fusion, viscosité, miscibilité avec d'autres solvants, fenêtre électrochimique, polarité, etc.).

L'ambition de cet article est d'amener le lecteur à disposer des informations modernes sur les atouts (et éventuelles limitations) des liquides ioniques en synthèse organique. Nous ne viserons pas ici l'exhaustivité d'une revue bibliographique, mais plutôt une analyse pertinente et « critique » de ce nouveau champ de la chimie, en nous appuyant sur des publications-clés, c'est-à-dire celles décrivant la démonstration des concepts majeurs et des avancées réelles dans le domaine concerné.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-k1230


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5. Applications et perspectives industrielles

Plusieurs applications dans lesquelles le liquide ionique joue un rôle essentiel en tant que solvant ou auxiliaire d'une synthèse organique connaissent à ce jour une approche ou même un développement industriel (tableau 1), soit à l'échelle pilote, soit à un stade commercial. Nous résumerons deux d'entre elles : le procédé BASIL, exploité par BASF, et le procédé DIFASOL, développé par l'IFP.

5.1 Procédé DIFASOL (IFP)

Un procédé utilisant un liquide ionique comme solvant a été développé par l'IFP à l'échelle pilote, sous le nom de procédé DIFASOL. Il s'agit d'une variante du procédé DIMERSOL, utilisé industriellement pour la dimérisation des alcènes. Ce procédé est réalisé en absence de solvant, avec pour catalyseur un complexe cationique de nickel. La séparation des produits et du catalyseur reste néanmoins un problème majeur qui conduit à des coûts et à un impact environnemental importants. Dans le procédé DIFASOL, le butène est dimérisé selon un procédé continu biphasique (phase organique/liquide ionique), avec des conversions en oléfines élevées et une excellente sélectivité en faveur du dimère. À la fin de la réaction, les produits, insolubles en milieu ionique, forment une deuxième phase moins dense qui est facilement séparée. Le complexe de nickel reste dans le liquide ionique, ce qui permet à la fois une extraction simple du produit pur et un recyclage facilité du système catalyseur/liquide ionique. De plus, l'activité du catalyseur est augmentée. Le procédé DIFASOL peut être adapté aux installations existantes.

HAUT DE PAGE

5.2 Procédé BASIL (BASF)

En 2002, BASF a présenté la première production commerciale utilisant un liquide ionique. Ce procédé multitonne est appelé BASIL (Biphasic Acid Scavenging utilising Ionic Liquids). La réaction étudiée est la substitution nucléophile d'une chlorophosphine par un alcool :

En conditions...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - JEANNIN (Y.) -   Chimie organométallique.  -  [AF 6 500], [AF 6 501], [AF 6 502], [AF 6 503], [AF 6 504], [AF 6 505], [AF 6 506]. Base documentaire « Physique-Chimie » (2000).

  • (2) - PETRIER (C.), GONDREXON (N.), BOLDO (P.) -   Ultrasons et sonochimie.  -  [AF 6 310]. Base documentaire « Physique-Chimie » (2008).

  • (3) - CHAUSSARD (J.) -   Électrosynthèse organique.  -  [J 5 970]. Base documentaire « Archives Chimie » (1991).

  • (4) - SENNIGER (T.) -   Catalyse de polymérisation.  -  [J 1 260]. Base documentaire « Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique » (1998).

  • (5) - FONTANILLE (M.), VAIRON (J.-P.) -   Polymérisation.  -  [A 3 040]. Base documentaire « Plastiques et Composites » (1994).

  • ...

1 Sources bibliographiques

MOUTIERS (G.) - BILLARD (I.) - Les liquides ioniques : des solvants pour l'industrie. - [AF 6 712] Éditions TI, Techniques de l'Ingénieur, Base documentaire « Physique-Chimie » (2005).

FERROUD (C.) - GUY (A.) - Liquides ioniques à température ambiante. - [K 313] Éditions TI, Techniques de l'Ingénieur, Base documentaire « Constantes Physico-Chimiques » (2007).

WASSERSCHEID (P.) - WELTON (T.) - Ionic liquids in synthesis. - Wiley-VCH (2003).

WASSERSCHEID (P.) - WELTON (T.) - Ionic liquids in synthesis, 2nd edition. - Wiley-VCH (2008).

MALHOTRA (S.V.) - Ionic liquids in organic synthesis. - ACS Symposium Series, no 950, Oxford University Press, USA (2007).

WELTON (T.) - Is catalysis in ionic liquids a potentially green technology ? - Green Chem., 10, p. 483 (2008).

DEETLEFS (M.) - SEDDON (K.R.) - Improved preparations of ionic liquids using microwave irradiation. - Green Chem., 5, p. 181 (2003).

WU (W.) - LI (W.) - HAN (B.) - ZHANG (Z.) - JIANG (T.) - LIU (Z.) - A green and effective method to synthesize ionic liquids : supercritical CO2 route. - Green Chem., 7, p. 701 (2005).

CARTER (E.B.) - CULVER (S.L.) - FOX (P.A.) - GOODE (R.D.) - NTAI (I.) - TICKELL (M.D.) - TRAYLOR (R.K.) - HOFFMAN (N.W.) - DAVIS Jr (J.H.) - Sweet success : ionic liquids derived from non-nutritive sweeteners. - Chem. Commun., p. 630 (2004).

FUKUMOTO (K.) - YOSHIZAWA (M.) - OHNO (H.) - Room temperature ionic liquids from 20 natural amino acids. - J. Am. Chem. Soc., 127, p. 2398 (2005).

HANDY (S.T.) - OKELLO (M.) - DICKENSON (G.) - Solvents from biorenewable sources : ionic liquids based on fructose. - Org. Lett., 5, p. 2513 (2003).

GATHERHOOD (N.) - GARCIA (M.T.) - SCAMMELLS (P.J.) - Biodegradable ionic liquids : Part. I. Concept, preliminary targets and evaluation. - Green Chem., 6, p. 166 (2004).

ZHANG (S.) - SUN (N.) - HE (X.) - LU (X.) - ZHANG (X.) - Physical properties of ionic liquids :...

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