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RÉSUMÉ
Le catalyseur automobile permet de traiter les gaz d'échappement et d'éliminer les polluants. La compréhension de la chimie en jeu est nécessaire à l'amélioration des catalyseurs pour satisfaire les normes antipollution, notamment pour les moteurs diesels et les moteurs en régime pauvre en général. La réduction sélective d'oxydes d'azote par l'argent supporté sur alumine est un des procédés prometteurs. Au laboratoire, la spectroscopie infrarouge peut détecter les espèces chimiques qui se forment sur le catalyseur en fonctionnement (mode operando), pour suivre les réactions de surface et déterminer le mécanisme chimique à l'œuvre. L'évolution des espèces sur la surface est corrélée aux évolutions des concentrations des gaz en sortie de réacteur, et les profils cinétiques de la réaction peuvent être étudiés par envoi de pulses de réactifs sur le catalyseur. Les étapes les plus rapides peuvent être détectées grâce à la spectroscopie rapide en mode step-scan (avec une résolution maximale de quelques nanosecondes) en utilisant un laser femtoseconde pulsé pour déclencher la réaction catalytique.
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The automotive catalyst allows for treating exhaust gases and eliminating pollutants. A sound understanding of the chemistry involved is necessary in order to improve catalysts and thus meet anti-pollution standards, notably concerning diesel and lean-running engines. The selective reduction of nitrogen oxides by alumina-supported silver is one of the most promising processes. In the laboratory, infrared spectroscopy can detect the chemical species that appear on the catalyst during operation (operando mode) in order to monitor surface reactions and determine the chemical mechanism at work. The evolution of species on the surface is correlated to changes in the concentration of gases at the reactor outlet and the kinetic profiles of the reaction can be detected by sending pulses of reactants on the catalyst. The fastest stages can be detected via step-scan spectroscopy (with a maximum resolution of a few nanoseconds) by using a femtosecond pulsed laser in order to trigger the catalytic reaction.
Auteur(s)
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Frédéric THIBAULT-STARZYK : Docteur en Chimie - Directeur de recherche CNRS au Laboratoire Catalyse et Spectrochimie à l'ENSICAEN-Université de Caen
INTRODUCTION
Le catalyseur automobile permet de traiter les gaz d'échappement et d'éliminer les polluants. La compréhension de la chimie en jeu est nécessaire à l'amélioration des catalyseurs pour satisfaire les normes antipollution, notamment pour les moteurs diesels et les moteurs en régime pauvre en général. La réduction sélective d'oxydes d'azote par l'argent supporté sur alumine est un des procédés prometteurs. Au laboratoire, la spectroscopie infrarouge peut détecter les espèces chimiques qui se forment sur le catalyseur en fonctionnement (mode operando), pour suivre les réactions de surface et déterminer le mécanisme chimique à l'œuvre. L'évolution des espèces sur la surface est corrélée aux évolutions des concentrations des gaz en sortie de réacteur, et les profils cinétiques de la réaction peuvent être étudiés par envoi de pulses de réactifs sur le catalyseur. Les étapes les plus rapides peuvent être détectées grâce à la spectroscopie rapide en mode step-scan (avec une résolution maximale de quelques nanosecondes) en utilisant un laser femtoseconde pulsé pour déclencher la réaction catalytique.
Catalytic converters are used to remove dangerous gases in car exhausts. Understanding their chemistry is the key to reach the goals given by modern regulation, especially for Diesel and all lean engines. Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides on silver supported on alumina is one of the major candidate processes. Infrared spectroscopy can detect chemical species formed on the surface of the catalyst under reaction conditions (operando conditions), thus allowing the monitoring of surface reactions and the determination of the chemical mechanism at work. Changes in surface species are correlated with evolutions in the gas phase composition in the reactor exit, and kinetic parameters for the reaction can be studied by using pulses of reactants. The detection of very fast steps needs very fast spectroscopy in step-scan mode (up to 5 ns time resolution) with pulsed femtoseconds lasers for triggering the catalytic reaction.
Catalyse, Spectroscopie infrarouge, operando, laser, automobile, pot catalytique
Catalysis, Infrared spectroscopy, operando, laser, car, catalytic converter
Domaine : Techniques d'analyse spectroscopique et catalyse hétérogène
Degré de diffusion de la technologie : Émergence | Croissance | Maturité
Technologies impliquées : Spectroscopie infrarouge
Domaines d'application : Catalyse, Automobile
Principaux acteurs français :
Pôles de compétitivité : MOV'EO
Centres de compétence : Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (CNRS-ENSICAEN), IRCELyon (CNRS-Université Claude Bernard Lyon I), LACCO (CNRS-Université de Poitiers)
Industriels : PSA, Renault, Rhodia
Autres acteurs dans le monde : Toyota
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Conclusion3. Spectroscopie rapide pour les étapes rapides
La spectroscopie infrarouge a montré son efficacité pour suivre les réactions sur la surface des catalyseurs hétérogènes. L'observation de l'ensemble du spectre moyen infrarouge rend la technique particulièrement puissante : la majeure partie des molécules a des bandes caractéristiques dans le spectre infrarouge, et on peut détecter des espèces inattendues, sans avoir à les rechercher particulièrement. La technique est rapide, puisqu'elle permet d'enregistrer entre 1 et 10 spectres à la seconde. Pour enregistrer l'apparition transitoire d'espèces très fugaces comme certains intermédiaires de réaction sur le catalyseur, il faudra pourtant aller encore plus vite et utiliser des techniques élaborées d'enregistrement des spectres.
3.1 Spectroscopie IR à haute résolution temporelle
3.1.1 Limite de vitesse de la spectroscopie IR à transformée de Fourier
Le gain de sensibilité et de rapidité que l'on a observé dans les années 1980 pour la spectroscopie IR a été obtenu en passant de la spectroscopie dispersive à la spectroscopie à transformée de Fourier. En spectroscopie dispersive, on enregistrait le spectre progressivement, point par point (fréquence par fréquence), en déplaçant un prisme ou un réseau de manière à envoyer sur le détecteur successivement toutes les régions du spectre. L'interférométrie consiste à enregistrer le rayonnement en déplaçant un miroir qui crée une différence de marche (longueur de trajet optique) sur la moitié du faisceau, qui recombinée ensuite à l'autre moitié du faisceau entraîne une intensité variable en fonction du déphasage (figure 4 a). On enregistre en fait un interférogramme, qui par transformée de Fourier TF donne le spectre infrarouge. L'intensité est plus grande, l'enregistrement du signal avec le déplacement du miroir mobile est plus facile à contrôler et plus rapide qu'avec un prisme ou d'un réseau. Il n'en reste pas moins que pour enregistrer l'ensemble du spectre, il faut déplacer un miroir sur une certaine distance, de l'ordre du centimètre. Pour enregistrer plusieurs spectres successivement et rapidement, il faut reproduire ce déplacement du miroir mobile...
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Spectroscopie rapide pour les étapes rapides
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LIU (Z.), WHOO (S.I.) - Recent advances in catalytic de NOx science and technology. - Catal. Rev., 48, p. 43-89 (2006).
-
(2) - LAVALLEY (J.C.), SAUSSEY (J.) - Spectroscopie infrarouge in situ. - Actualité Chimique, 4, p. 47-48 (1998).
-
(3) - RIVALLAN (M.), SÉGUIN (E.), THOMAS (S.), LEPAGE (M.), TAKAGI (N.), HIRATA (H.), THIBAULT-STARZYK (F.) - Platinum sintering on H-ZSM-5 followed by chemometrics of CO adsorption and 2D-PJAS-IR. - Angew. Chem. Int. Ed., DOI : 10.1002/anie.200905181 (2009).
-
(4) - THIBAULT-STARZYK (F.), SAUSSEY (J.) - Infrared Spectroscopy : Classical Methods. - In In Situ Characterization of Catalysts. WECKHUYSEN (B.M.), Ed. American Scientific Publishers, San Diego, p. 15-31 (2004).
-
(5) - LAVALLEY (J.C.), JOLLY-FEAUGAS (S.), JANIN (A.), SAUSSEY (J.) - In situ Fourier transform infrared studies of active sites and reaction mechanisms in heterogeneous catalysis : hydrocarbon conversion on H-zeolites. - Mikrochim. Acta (Suppl.)14, 14, p. 51-56 (1997).
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...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, le spécialiste français de spectroscopie infrarouge en catalyse http://www-lcs.ensicaen.fr
AABSPEC, fabricant de cellules operando http://www.aabspec.com/
Normes antipollution des moteurs Diesel dans le monde http://www.dieselnet.com/standards/
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International Congress on Operando Spectroscopy, tous les trois ans https://indico.psi.ch/event/8358/
Spectrocat, tous les deux ou trois ans à Caen. École thématique de formation à la spectroscopie de vibration en catalyse : http://www-lcs.ensicaen.fr
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