Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris - Professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Institut
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Lire l’articleINTRODUCTION
L'utilisation des rayons X pour déterminer la structure des molécules dans l'état solide a pris un développement considérable avec l'avènement d'appareils de mesure des intensités de diffraction automatisés et avec l'apparition de calculateurs peu coûteux à grande vitesse d'exécution et à grande capacité de stockage. Les physiciens avaient résolu les problèmes fondamentaux de la diffraction. Les relations entre directions de diffraction et paramètres de maille étaient bien établies comme celles entre intensités de diffraction et coordonnées des atomes. Restait le problème de la phase puisqu'en optique seule l'intensité est accessible à l'expérience. Il fut résolu dans la décennie 1950-1960.
Il n'en restait pas moins vrai que le volume des calculs était considérable. La mise au point de nombreux programmes par les cristallographes incitent certains chimistes à utiliser les méthodes de la cristallographie comme une boîte noire. Ils sont tentés d'entrer les données dans les programmes sans en connaître ni le principe ni les limites et sans voir que tout cristal est une entité géométrique dont les symétries et/ou les pseudosymétries interviennent de façon considérable dans les calculs, générant des corrélations insoupçonnées pour un esprit non averti. La conséquence est immédiate : l'opérateur peu conscient de ces problèmes est accablé de déboires dont il ne sait comment se défaire.
L'objet de cet article est de mettre le doigt sur toutes les difficultés qui peuvent surgir au cours d'une détermination de structure cristalline.
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Problème posé par la résolution d'une structure cristalline4. Conclusion
Les cristallographes ont la très grande chance de savoir que la détermination de la structure d'un monocristal a nécessairement une solution. Ils sont considérablement aidés dans leur travail par des calculateurs très rapides et relativement peu coûteux, disposant d'une mémoire confortable.
Il n'en reste pas moins vrai que la plus grande vigilance s'impose.
Si la détermination de structure d'un composé n'est pas compliquée par une pseudosymétrie et donc par des corrélations entre paramètres atomiques lors de l'affinement, ou par l'existence d'un désordre qui a pour effet de diluer la densité électronique, cette détermination prend une à deux heures. La vitesse d'exécution des calculateurs, qui continue de s'accroître d'année en année, a conduit à une évolution spectaculaire qui tend à transformer la détermination de structure en affaire de routine. Cependant, il est fortement conseillé à un utilisateur occasionnel de toujours vérifier ses résultats avec un cristallographe averti, ou de résoudre sa structure sous son contrôle.
On pourrait également citer dans cette conclusion un long article très spécialisé écrit par David Watkin intitulé The Control of Difficult Refinements (Acta Cryst., A50, 411-437, 1994) qui fait le point sur un certain nombre de problèmes difficiles rencontrés lors d'une résolution de structure et sur quelques erreurs à éviter. Cette revue détaillée fourmille d'exemples et sera fort utile pour une personne avertie.
Une caractéristique structurale inhabituelle pour le chimiste ou un désaccord avec ce que le chimiste pensait trouver dans son cristal, doit toujours être considéré comme le signe potentiel d'une anomalie. Une analyse fine et rigoureuse s'impose. À ce niveau d'investigation, l'aspect routine disparaît et une connaissance approfondie de la cristallographie et surtout de la cristallographie géométrique s'impose. Il faut alors faire appel au spécialiste qui, traitant ces problèmes constamment, possède l'expérience sinon pour résoudre le problème posé, du moins pour trouver des modèles et tenter de les appliquer.
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Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - * - Il existe un ouvrage général édité par l'Union internationale de cristallographie qui est un recueil de constantes, de formules, de données numériques, qui décrit tous les groupes d'espace et leurs caractéristiques géométriques. Cet ouvrage en quatre volumes est indispensable pour tout cristallographe.
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(2) - * - International Tables of Crystallography
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(3) - * - Volume I Symmetry groups
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(4) - * - Volume II Mathematical Tables
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(5) - * - Volume III Physical and Chemical Tables
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(6) - * - Volume IV Revised and Supplementary Tables
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(7) - * - Kynoch...
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