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Article

1 - POTENTIELS INTERATOMIQUES

2 - APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER

3 - ÉNERGIE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES DIATOMIQUES

4 - ÉNERGIE VIBRATIONNELLE DES MOLÉCULES DIATOMIQUES

5 - ÉNERGIE ROTATIONNELLE DES MOLÉCULES DIATOMIQUES

6 - CAS DE COUPLAGE

7 - SPECTRES DES MOLÉCULES DIATOMIQUES

8 - QUELQUES COMPLÉMENTS SUR LES MOLÉCULES DIATOMIQUES

9 - SPECTRES DES MOLÉCULES POLYATOMIQUES

10 - FLUORESCENCE MOLÉCULAIRE ET DIFFUSION

Article de référence | Réf : P2656 v1

Approximation de Born-Oppenheimer
Théorie des spectres moléculaires

Auteur(s) : Alain PETIT

Date de publication : 10 mars 2002

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  • Alain PETIT : Docteur d’État en physique - Chef du Laboratoire de Spectroscopie et d’Interaction Laser-matière (DEN/DPC/SPAL) - Centre d’Études de Saclay

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INTRODUCTION

Après avoir passé en revue les propriétés spectroscopiques des molécules diatomiques et les principaux types de couplages, une étude détaillée des spectres des molécules diatomiques est présentée suivant la nature des transitions : rotationnelle, vibrationnelle ou électronique.

Du fait de la complexité des vibrations et des rotations dans les molécules polyatomiques, seules quelques généralités sont données sur les spectres rotationnels et les vibrations moléculaires associées à ces molécules.

Les molécules peuvent émettre un rayonnement après avoir été excitées par une onde électromagnétique incidente. Si le rayonnement incident est absorbé au cours du processus, la lumière réémise est dite de fluorescence ; par contre, lorsqu’il n’y a pas d’absorption du rayonnement excitateur, il s’agit d’un phénomène de diffusion. Ces deux aspects sont examinés en fin d’article.

Pour des informations complémentaires, le lecteur peut se référer aux ouvrages généraux à donnés dans les références bibliographiques ainsi qu’aux publications récentes .

L’étude des spectres atomiques a fait l’objet de l’article Théorie des spectres atomiques dans ce volume (référence ).

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-p2656


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2. Approximation de Born-Oppenheimer

L’équation de Schrödinger pour une molécule implique des fonctions d’onde dépendant des coordonnées nucléaires et électro-niques. La première simplification consiste donc à séparer en deux parties distinctes la partie nucléaire et la partie électronique :

Ψ = Ψe(ri, RNχN(RN)

avec :

RN et ri
 : 
respectivement coordonnées du noyau et des électrons i.

On suppose que des valeurs de Ψe peuvent être trouvées en prenant des valeurs constantes pour RN, de sorte que l’équation de Schrödinger peut être séparée en deux équations, une impliquant Ψe seulement et l’autre χN seulement. La solution de l’équation en Ψe donne une énergie Ee, qui dépend des valeurs particulières de RN choisies. Cette énergie Ee(RN) forme une partie du potentiel à introduire dans la deuxième équation impliquant la partie nucléaire χN pour donner l’énergie totale.

Cette approximation (approximation de Born-Oppenheimer) est justifiée par le fait que les noyaux bougent beaucoup plus lentement que les électrons, à cause de leur masse plus élevée.

Une simplification peut être faite en écrivant χN comme le produit de deux fonctions, Ψv(R) représentant les changements des positions relatives des noyaux (vibration le long de l’axe internucléaire dans le cas d’une molécule diatomique) et Ψr(θ, ϕ) représentant la rotation de la molécule. On peut ainsi écrire :

Ψ = ΨeΨvΨr

etE = Ee + Ev + Er (avec Ee >> Ev >> Er)

La condition entre parenthèses est toujours...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - BANWELL (C.N.) -   Fundamentals of molecular spectroscopy  -  . McGraw-Hill, New York (1966).

  • (2) - BARROW (G.M.) -   Introduction to molecular spectra  -  . McGraw-Hill, New York (1962).

  • (3) - BRANSDEN (B.H.), JOACHAIN (C.J.) -   Physics of atoms and molecules  -  . Longmans, Londres (1983).

  • (4) - COULSON (C.A.) -   Valence  -  . 3e éd., Oxford University Press (1979).

  • (5) - HOLLAS (J.M.) -   Modern spectroscopy  -  . Wiley, Chichester, 3e éd. (1996).

  • (6) - STEINFELD (J.I.) -   Molecules and radiation  -  . MIT Press, Cambridge, Massachussetts (1974).

  • (7) - HERZBERG (G.) -   Spectra...

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