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Article de référence | Réf : J8035 v1

Chimie éclair en synthèse organique
Chimie éclair - Synthèse microfluidique ultra-rapide

Auteur(s) : Baptiste PICARD, Julien LEGROS

Relu et validé le 23 oct. 2020

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RÉSUMÉ

Les réactions compétitives consécutives sont fréquemment rencontrées en synthèse organique, affectant négativement l’efficacité (sélectivité et rendement) d’une réaction cible. Dans le cas de réactions très rapides (< 1 min), la vitesse de mélange des réactifs devient un facteur essentiel que les conditions classiques de batch (ballon) ne permettent pas d’ajuster. Cet article présente les avantages de la technologie de synthèse en flux, et plus spécifiquement la microfluidique, pour atteindre des transferts de masse exceptionnels et contrôler les temps de réaction jusqu’à quelques millisecondes. Cette chimie « éclair » permet d’accéder avec succès à des réactions inaccessibles en conditions habituelles.

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ABSTRACT

Flash chemistry Ultra-fast microflow synthesis

Consecutive competitive reactions are frequently encountered in organic synthesis, negatively affecting the efficiency (selectivity and yield) of a target reaction. In the case of very fast reactions (< 1 min), the mixing speed of the reagents becomes an essential factor that conventional batch conditions fail to adjust. This article presents the advantages of flow synthesis technology, and more specifically microfluidics, to achieve exceptional mass transfers and to control reaction times up to a few milliseconds. This "flash" chemistry allows successful access to reactions that are inaccessible under normal conditions.

Auteur(s)

  • Baptiste PICARD : Chercheur associé à l’Université de Rouen Normandie - Laboratoire COBRA, Université de Rouen Normandie, Mont-Saint-Aignan, France

  • Julien LEGROS : Directeur de recherches au CNRS - Laboratoire COBRA, Université de Rouen Normandie, Mont-Saint-Aignan, France

INTRODUCTION

L’efficacité d’une réaction de synthèse organique se caractérise essentiellement par la valeur du rendement en produit désiré, idéalement de 100 %. Cette valeur sous-entend non seulement la consommation intégrale des réactifs de départ, mais également l’orientation de la conversion vers un produit unique parmi plusieurs transformations possibles (réactions compétitives) : la sélectivité de la réaction. Dans le cas de réactions très rapides (< 1 min), la vitesse du mélange réactionnel devient un paramètre important qui influe fortement le devenir de processus compétitifs successifs et les règles de cinétiques, valables uniquement en milieu homogène, ne sont plus applicables à des mélanges inefficaces. La technologie de synthèse en microréacteurs à flux continu offre des avantages indéniables pour contrôler les réactions très rapides avec une grande sélectivité avec l'excellence des transferts de matière et de chaleur et des temps de réaction (temps de séjour dans le microréacteur) extrêmement précis. Cet article présente les effets de la miniaturisation de réacteurs en flux continu permettant d’atteindre des temps de réaction très courts (quelques millisecondes d’où l’appellation de chimie éclair) et des mélanges très efficaces pour effectuer des réactions de chimie organiques « impossibles » par les moyens de synthèse conventionnels, et d’ouvrir la voie à de nouvelles molécules d’intérêts variés. Cet article est illustré par des exemples en chimie des organolithiés, et également par des cas historiques de sélectivité masquée (réductions d’ester, d’alkylations d’amines…).

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KEYWORDS

mixing   |   organolithium   |   selectivity

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-j8035


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3. Chimie éclair en synthèse organique

3.1 Microfluidique et sélectivité chimique

On parle souvent de sélectivité en synthèse organique pour désigner la capacité d’une réaction à mener à la formation préférentielle d’un produit unique parmi plusieurs possibles. Cette définition doit cependant être précisée pour bien comprendre les phénomènes en jeu dans un microréacteur. La sélectivité n’est pas relative à une réaction à proprement parler, mais devrait plutôt être envisagée comme celle d’un système.

Ce système peut être hétérogène ou homogène, comprend le plus souvent un ou plusieurs réactifs et catalyseurs, un ou des solvants, un éventuel espace de tête (partie gazeuse du réacteur), une température plus ou moins homogène, une agitation (ou non), ainsi qu’un avancement donné à chaque instant, et donc potentiellement des produits de réaction en mélange avec les réactifs, accompagnés des éventuels sous-produits.

La réduction de la sélectivité au simple rapport des cinétiques réactionnelles occulte la plupart de ces paramètres, qui sont généralement considérés comme idéaux. Dans certains cas pourtant, des modes opératoires particuliers jouant sur ces paramètres sont mis en place. Les plus fréquents sont probablement l’ajout séquentiel des réactifs, ou l’ajout lent d’un des partenaires réactionnels. Ces procédés n’influent absolument pas sur les constantes cinétiques de réaction à proprement parler, mais il n’est probablement pas nécessaire de rappeler leur influence parfois dramatique sur les réactions.

La microfluidique peut être vue comme une nouvelle façon d’ajouter un réactif à un milieu réactionnel : elle ne change en rien les constantes cinétiques, mais influe sur le cours de la réaction par la façon de mettre les réactifs en contact. De la même façon que le mode d’ajout des réactifs pertinent dépend de la réaction, le choix du réacteur suit la même règle. Les affirmations assurant que les microréacteurs sont en tout point supérieurs aux ballons traditionnels et pourraient être amenés à les remplacer sont pour cette raison totalement infondées : les premiers permettent simplement de prendre le relais là où...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - PLUTSCHACK (M.B.), PIEBER (B.), GILMORE (K.), SEEBERGER (P.H.) -   The Hitchhiker’s Guide to Flow Chemistry.  -  Chem. Rev. (2017).

  • (2) - ELVIRA (K.S.), I SOLVAS (X.C.), WOOTTON (R.C.R.), DE MELLO (A.J.) -   The past, present and potential for microfluidic reactor technology in chemical synthesis.  -  Nat. Chem., vol. 5, n° 11, pp. 905-915 (2013).

  • (3) - LEY (S.V.), FITZPATRICK (D.E.), MYERS (R.M.), BATTILOCCHIO (C.), INGHAM (R.J.) -   Machine-Assisted Organic Synthesis.  -  Angew. Chem. Int. Ed., vol. 54, n° 35, pp. 10122-10136 (2015).

  • (4) - YOSHIDA (J.) -   Flash Chemistry : Fast Organic Synthesis in Microsystems.  -  John Wiley & Sons (2008).

  • (5) - GÉRARDY (R.) et al -   Continuous Flow Organic Chemistry : Successes and Pitfalls at the Interface with Current Societal Challenges.  -  Eur. J. Org. Chem., vol. 2018, n° 20-21, pp. 2301-2351 (2018).

  • ...

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Séminaires

LEGROS Julien – Continuous flow microreactors for safe chemical synthesis – Workshop on green and sustainable chemistry : fostering chemical safety and security through innovation, Organisation pour l’Interdiction des Armes Chimiques, La Haye, Pays-Bas, 4-5 décembre 2018

Laboratoires

Science and Technology for Making Molecules, Kyoto University, Japon

http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp

Turning Laboratories into Factories (LabFact)

http://labfact.eu

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