Vieillissement chimique des polymères - Cinétique de dégradation

Cappelons que l'on appelle vieillissement chimique tout mode de vieillissement impliquant des modifications de la structure chimique des macromolécules. En milieu neutre, les macromolécules peuvent réagir sous l'effet de leur instabilité propre (en général aux températures supérieures à l'ambiante) ou sous l'effet d'irradiation par UV ou par radiations ionisantes.

Sauf rares exceptions, les processus de vieillissement « anaérobie » sont radicalaires, et donc susceptibles de jouer un rôle d'amorçage des processus d'oxydation. Dès lors que le polymère est mis en présence d'oxygène, ce dernier tend à réagir rapidement avec les radicaux, à donner une orientation différente au processus de vieillissement et à rendre ce dernier fortement autoaccéléré. Bien entendu, l'importance relative des processus de vieillissement anaérobie et oxydant dépend de la concentration d'oxygène, laquelle dépend de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère et de la distance entre l'élément de volume considéré et la surface de l'échantillon, l'oxydation étant éventuellement contrôlée par la diffusion d'oxygène dans le polymère.

Les polymères sont capables de réagir avec toutes sortes de substances oxydantes (désinfectants chlorés par exemple) ou non. L'espèce réactive la plus courante, à part l'oxygène, est l'eau. Cependant, alors que pratiquement tous les polymères industriels, à part le polytétrafluoroéthylène, sont susceptibles de s'oxyder, seules quelques familles chimiques, essentiellement les polyesters et polyamides, sont réactives vis-à-vis de l'eau. Il s'agit dans ce cas de processus ioniques, éventuellement catalysés par des bases ou des acides. Ils peuvent être, comme les processus d'oxydation, cinétiquement gouvernés par la diffusion de l'eau au sein du matériau.

L'oxydation étant le processus de vieillissement le plus important, ce dossier est structuré en deux parties.

La première est consacrée aux processus « anaérobies », parmi lesquels nous distinguons :

• l'hydrolyse ;

• la dépolymérisation ;

• l'élimination séquentielle de petites molécules ;

• les processus radiochimiques ;

• les processus photochimiques.

La deuxième partie, consacrée à l'oxydation, comporte sept paragraphes respectivement dédiés :

• au mécanisme général d'oxydation ;

• aux aspects cinétiques ;

• au vieillissement radio-oxydant ;

• au vieillissement photo-oxydant ;

• à la cooxydation ;

• à l'hétérogénéité de l'oxydation ;

• aux conséquences de l'oxydation sur les propriétés physiques ;

• à la prédiction de la durée de vie.