Electronégativité : définition

Ce que mesure l'électronégativité

Quand deux atomes forment une liaison covalente, ils mettent en commun un doublet d'électrons. Ce doublet n'est presque jamais partagé à parts égales : l'un des atomes le retient davantage. L'électronégativité quantifie cette capacité d'attraction, et c'est de là que découle toute la chimie de la polarité.

La grandeur est relative et sans unité. Aucun instrument ne la mesure. Elle se déduit de données expérimentales, énergies de liaison chez Pauling, énergie d'ionisation et affinité électronique chez Mulliken, charge effective du noyau chez Allred et Rochow. Trois échelles donc, trois jeux de valeurs, mais un même classement des éléments : c'est le classement qui compte, pas la valeur absolue.

La confusion la plus fréquente porte sur les notions voisines. L'énergie d'ionisation concerne un atome isolé qui perd un électron, l'affinité électronique un atome isolé qui en gagne un ; l'électronégativité, elle, ne se définit que pour un atome déjà engagé dans une liaison. Un même élément se comporte d'ailleurs différemment selon son degré d'oxydation et son environnement, ce que les tables ne restituent pas.

Comment elle varie dans le tableau périodique

Situer un élément sans consulter de tableau demande de retenir deux règles, qui s'expliquent l'une comme l'autre par la structure électronique.

• Sur une même période, l'électronégativité augmente de gauche à droite. La charge du noyau croît d'une unité par case alors que les électrons ajoutés occupent la même couche : ils sont donc plus fortement retenus, et le rayon atomique diminue.
• Dans une même colonne, elle diminue de haut en bas. Chaque période ajoute une couche, les électrons de valence s'éloignent du noyau et subissent l'écrantage des couches internes, si bien que l'attraction exercée sur un doublet de liaison faiblit.
• L'amplitude est considérable d'un bout à l'autre du tableau : le fluor affiche une valeur 5 fois supérieure à celle du césium sur l'échelle de Pauling, alors que le rayon atomique perd de l'ordre de 40 % le long d'une même période.
• Les gaz nobles sont absents de la plupart des tables, faute de liaisons à décrire, et les métaux de transition suivent la règle de façon irrégulière, le remplissage des orbitales d amortissant l'effet de la charge nucléaire.

Les valeurs les plus hautes se trouvent donc en haut à droite du tableau périodique des éléments, fluor, oxygène, azote et chlore en tête, et les plus basses en bas à gauche, chez les alcalins. Les métaux sont, par construction, les éléments les moins électronégatifs, ce qui explique qu'ils cèdent des électrons et forment des cations. La classification périodique des éléments et les propriétés des éléments donnent les valeurs élément par élément, avec les grandeurs associées.

Les catégories tranchées, métal contre non-métal, perdent en revanche leur pouvoir prédictif au centre du tableau, là où deux éléments voisins affichent souvent la même valeur à 0,1 près.

Calculer la polarité d'une liaison à partir de la différence

Calculer le caractère d'une liaison tient en une soustraction. On retranche l'électronégativité du moins électronégatif des deux atomes à celle du plus électronégatif : cette différence, notée Δχ, classe la liaison en trois catégories.

En dessous de 0,4 environ, le doublet reste partagé de façon assez symétrique et la liaison est covalente non polaire. Aucune charge partielle notable n'apparaît. C'est le cas des liaisons entre atomes identiques et de la liaison carbone-hydrogène, dont le Δχ de 0,35 la place tout juste dans ce domaine et explique le caractère apolaire des hydrocarbures.

Entre 0,4 et 1,7, la liaison est covalente polarisée. Le doublet se déplace vers l'atome le plus électronégatif, qui porte une charge partielle négative notée δ⁻, l'autre une charge partielle positive δ⁺. La liaison oxygène-hydrogène en est l'exemple canonique : son Δχ de 1,3 dépasse de plus de 3 fois le seuil du domaine apolaire. C'est cette polarité qui donne à l'eau son moment dipolaire, sa cohésion par liaisons hydrogène et son pouvoir solvant vis-à-vis des espèces ioniques.

Au-delà de 1,7, le transfert est considéré comme complet et la liaison ionique décrit mieux la réalité : l'atome le plus électronégatif capte le doublet et devient un anion, l'autre un cation. Le fluorure de sodium, avec un Δχ de 3,1, en relève sans ambiguïté.

Ces seuils restent conventionnels. Le passage du covalent à l'ionique est continu, et une même valeur de Δχ recouvre des situations différentes selon la géométrie et l'environnement de la liaison. Un regard unifié sur la réactivité des molécules propose un cadre plus général, où l'électronégativité prend place parmi d'autres descripteurs.

Une molécule dont toutes les liaisons sont polaires peut par ailleurs être globalement apolaire. Le dioxyde de carbone l'illustre : ses deux liaisons carbone-oxygène sont polaires, mais opposées, et leurs moments dipolaires s'annulent. La polarité d'une liaison se lit dans les électronégativités ; celle d'une molécule exige en plus sa géométrie.

À quoi elle sert concrètement en ingénierie

L'électronégativité sert d'outil de prédiction chaque fois qu'il faut anticiper une réaction sans la mener, et le raisonnement se tient sur quelques dixièmes d'écart.

En corrosion et en électrochimie, l'écart d'électronégativité entre métaux en contact annonce le sens du couplage galvanique. Le moins électronégatif se sacrifie. Les grandeurs opérationnelles restent les potentiels, tabulés dans potentiels standards d'oxydoréduction, mais le classement des éléments les précède et permet un premier tri.

En métallurgie, l'affinité de certains éléments pour l'oxygène, l'azote ou le soufre décide de la conduite d'élaboration : un élément très électronégatif présent dans un bain d'acier piège les éléments légers et modifie les propriétés du produit fini, sujet développé dans gaz autres que l'hydrogène dans le fer et les aciers.

En synthèse organique et organométallique, la polarisation d'une liaison désigne le site qui sera attaqué. Un carbone appauvri en électrons est électrophile, un carbone lié à un métal peu électronégatif est nucléophile : ce simple raisonnement structure la chimie organométallique et l'emploi des réactifs nucléophiles organométalliques. La chimie des précurseurs pour le procédé ALD repose sur le même critère, appliqué au choix des ligands.

En science des matériaux enfin, l'écart d'électronégativité entre constituants sépare les catégories de solides. Faible entre métaux, il donne des alliages. Élevé entre métal et non-métal, des céramiques ioniques. Intermédiaire, les semi-conducteurs composés, dont la largeur de bande interdite croît avec Δχ. Un seul paramètre commande ici la conductivité, la dureté et le point de fusion, ce qui explique qu'il figure en tête de la plupart des tables de sélection.