Mesures électrochimiques. Mesures d'impédances

Que ce soit dans le cas de processus d’intérêt académique, c’est-à-dire souvent simplifié par rapport au monde réel de façon à décrire ce dernier en termes fondamentaux, ou d’intérêt plus appliqué, le transfert de charges qui se déroule à une interface entre une électrode et un électrolyte intervient à la suite d’une succession de phénomènes élémentaires plus ou moins fortement couplés :

• transport des espèces réactives au sein de l’électrolyte souvent associé à des réactions chimiques dans ce dernier ;

• adsorption des espèces réactives sur l’électrode ;

• réactions chimiques et électrochimiques interfaciales se déroulant souvent en plusieurs étapes monoélectroniques.

Le but de l’électrochimiste est soit d’analyser un mécanisme interfacial par une identification chimique et une caractérisation cinétique des intermédiaires réactionnels, soit d’estimer une quantité caractéristique d’un processus (exemple : vitesse de corrosion ou de dépôt) à partir de la mesure d’une grandeur bien définie. Aussi, pour démêler les couplages entre le transport de matière et les réactions interfaciales ou pour effectuer un test, l’électrochimiste doit-il souvent utiliser une technique capable d’extraire des informations durant le déroulement du processus électrochimique.

Une partie des techniques pouvant caractériser l’état de la surface ou les espèces adsorbées à l’interface nécessitent la mise sous vide de l’électrode (diffraction d’électrons lents, spectroscopie d’électrons Auger...) ; elles sont de ce fait à écarter d’office pour une étude in situ. Celles faisant appel au rayonnement électromagnétique (optique : ellipsométrie, ou rayons X : EXAFS) commencent à être employées pour l’étude de l’interface électrochimique mais elles se heurtent à de grandes difficultés dès qu’une altération (dissolution, dépôt...) de la surface intervient. Ainsi, les techniques électriques sont souvent les seules utilisables pour une étude in situ de l’interface électrochimique.

En agissant sur les vitesses des réactions électrochimiques, l’utilisation des grandeurs électriques autorise une étude cinétique qui permet de dissocier les couplages entre les divers phénomènes élémentaires. Cela rend possible la distinction entre les étapes monoélectroniques des mécanismes réactionnels et le comptage des intermédiaires, souvent instables, impliqués dans ces réactions. Si ces techniques ne permettent pas une identification des liaisons et des intermédiaires de réaction au sens chimique du terme, elles donnent des informations sur la cinétique du mécanisme réactionnel gouvernant le comportement de l’interface électrochimique et apportent une...