Thermodynamique des processus irréversibles

Le succès du développement de la thermodynamique classique dans ses applications aux états d’équilibre a toujours présenté un attrait pour les physico-chimistes confrontés au suivi quantitatif de l’évolution d’un système avec le temps. Il faut bien admettre que la cinétique chimique, par exemple, n’a que peu évolué sur le plan fondamental en l’absence d’un support conceptuel comparable en rigueur. En contrepartie, cette discipline trouve actuellement un nouvel élan issu des méthodes numériques de simulation.

Rechercher, avec des méthodes empruntées à la thermodynamique de l’équilibre, le comportement d’un système qui s’en écarte est l’objet de la thermodynamique des processus irréversibles (TPI). Ce moyen d’analyse a le mérite d’englober de façon unitaire un nombre considérable de phénomènes mesurables en sciences physiques et techniques (physique de l’état solide, des plasmas, hydrodynamique, aérodynamique, biophysique, biochimie, électrochimie et autres). À ce jour, son évolution réside dans la recherche de concepts statistiques susceptibles, comme en thermodynamique de l’équilibre, de rapprocher ses conclusions macroscopiques d’une causalité microscopique.

Historiquement, la thermodynamique des processus irréversibles n’a été développée qu’après la compréhension des processus à l’équilibre. Thomson (1854) fut le premier à avoir tenté une explication thermodynamique de l’effet thermoélectrique. La deuxième loi de la thermodynamique classique fut reformulée pour inclure les états hors équilibre ; le terme d’affinité fut introduit par de Donder. En 1931, Onsager établit le principe de réciprocité qui fut généralisé par Casimir. Ce théorème, de même que les autres formulés ultérieurement, ne peut être vérifié qu’expérimentalement.

La thermodynamique des processus irréversibles, dans le domaine de validité d’équations phénoménologiques linéaires, a été élaborée entre 1940 et 1962 par des Allemands (Meixner, Haase), des Belges (Prigogine, Glansdorff) et des Hollandais (de Groot, Mazur). L’extension à des phénomènes non linéaires est en constant progrès ; la description macroscopique est possible tant que l’équilibre local est maintenu. Glansdorff et Prigogine ont proposé une théorie unifiée de la thermodynamique et des fluctuations applicables à des processus réversibles ou irréversibles, voisins ou éloignés de l’état d’équilibre  .

Cet article fait suite à l’article Thermodynamique...