Potentiels standards d'oxydo-réduction en solution aqueuse - Application aux traitements de surface en voie humide

Les traitements de surface (TS) sont principalement effectués en phase aqueuse. Toutes ces opérations, qu’elles soient électrolytiques ou chimiques, ont pour dénominateur commun l’électrochimie et mettent en œuvre des traitements de type rédox (oxydo-réducteurs). Connaître les potentiels standards des couples oxydo-réducteurs en présence revêt donc un intérêt évident.

Le potentiel standard d’un couple oxydo-réducteur Ox/Red, d’abréviation $E_{\text{Ox}/\text{Red}}^0$ , est une grandeur thermodynamique caractéristique du couple considéré. Sa valeur est exprimée par rapport à un système de référence (électrode de référence) et traduit la capacité oxydante ou réductrice du couple Ox/Red. Ainsi, plus le potentiel standard du couple rédox est élevé, plus le pouvoir de l’oxydant est fort, et plus celui du réducteur est faible. A contrario , plus le potentiel standard est faible, plus le pouvoir réducteur est fort et plus le pouvoir de l’oxydant est faible. Un grand nombre de ces potentiels standards ont été rassemblés dans une table qui constitue un outil précieux et indispensable en chimie pour prédire le sens des réactions, même si, comme nous le verrons, il est plus judicieux d’utiliser les potentiels d’équilibre.

Pour simplifier, le réactif métallique est souvent considéré sous sa forme cationique la plus simple, mais dans les milieux des TS, il est majoritairement engagé dans des complexes anioniques. Le potentiel standard de ce nouveau couple (complexe métallique anionique/métal) est alors appelé potentiel standard apparent du couple, et tient compte de la constante de formation du complexe métallique considéré.

Par ailleurs, prédire la possibilité et le sens d’évolution de la réaction rédox est nécessaire. Le potentiel d’équilibre d’un couple, $E_{\text{é}{\text{q}}_{\left(\text{Ox}/\text{Red}\right)}}$ , donné par la loi de Nernst, permet de connaître, entre autres, le sens d’évolution du système. Si la valeur du potentiel imposé est supérieure à $E_{\text{é}{\text{q}}_{\left(\text{Ox}/\text{Red}\right)}}$ , le système est soumis à une oxydation. Inversement, si elle est inférieure...