Fethi BEDIOUI

La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est une technique d'imagerie utilisée en particulier pour l’analyse de matériaux et leur dégradation, ou de systèmes biologiques comme les membranes. Quels sont ses principes et ses instruments ?

Découvrez la voltampérométrie sur électrode solide de géométries variées, une méthode d'analyse adaptée à l’étude d’espèces insolubles, instables ou confinées.

Variantes de la voltampérométrie sur électrode solide, les techniques différentielles ou à impulsions offrent une amélioration cruciale de la sensibilité et de la sélectivité.

Découvrez la voltampérométrie sur électrode solide, une méthode permettant une analyse fine et quantitative des systèmes électrochimiques complexes.

Découvrez les caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide de couples rédox simples en solution et la mise en œuvre expérimentale des techniques voltampérométriques.

Le couplage de l'électrochimie avec les techniques d'analyse de surface de la microscopie en champ proche a permis de décupler les moyens d'études et de réalisation de phénomènes électrochimiques interfaciaux, d’abord à l’échelle micrométrique, puis nanométrique, voire même atomique. La microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM) sont deux techniques à balayage de sonde qui ont été rapprochées de l’électrochimie et sont devenues incontournables. Les caractérisations ainsi rendues accessibles sont alors physiques, et plus spécifiquement, morphologiques, mécaniques, électriques ou encore physico-chimiques (forces de surfaces) selon la technique et son mode de fonctionnement utilisés.

Les propriétés électrochimiques et topographiques d'un échantillon sont maintenant accessibles par le biais de la microscopie électrochimique (SECM). Cette technique balaye la surface de l’échantillon avec une électrode miniaturisée utilisée comme sonde locale. Cela permet d'imager à l’échelle micrométrique la réactivité électrochimique de l’échantillon, par le recueil par la sonde ampérométrique d’un signal indicatif de l’activité redox locale. La miniaturisation des électrodes et la possibilité de mesurer de très faibles courants ont permis à l’électrochimie d’effectuer ces dernières années de grandes avancées.

Cet article est consacré aux différents moyens existants pour améliorer les performances des techniques voltampérométriques sur électrode solide en analyse chimique. Deux paramètres sont concernés principalement par ces recherches d’améliorations, la sélectivité et l'abaissement de la limite de détection. La voltampérométrie dérivée permet d’apporter une réponse à l’optimisation du premier. Quant au second, qui permettrait d’atteindre le domaine des traces, la baisse du courant résiduel avec la voltampérométrie à impulsions ou l’amplification du courant faradique avec la voltampérométrie à redissolution semblent apporter des solutions intéressantes.

La connaissance des caractéristiques fondamentales d’une réaction électrochimique se fait au moyen de la mesure des variations du courant en fonction du potentiel appliqué aux bornes d’une cellule d’électrolyse. La voltampérométrie est la détermination expérimentale de la relation entre le courant et le potentiel d’électrode. Différents dispositifs peuvent constituer les électrodes indicatives. Cet article traite des applications de la voltampérométrie avec diverses géométries d’électrodes : les couches minces, les électrodes dites modifiées, l’électrode à pâte de graphite à composé électroactif incorporé, l’électrode tournante à disque et à anneau et les ultramicro-électrodes.

Cet article décrit l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur.

Cet article présente les bases théoriques des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide en traitant, d’une part la cinétique du transfert de charge simple, et d’autre part l’intervention du transport de la matière en régime de diffusion convective stationnaire et en régime de diffusion naturelle pure. Il est aussi montré comment la chronoampérométrie et la chronopotentiométrie dérivent de la voltampérométrie. La mise en œuvre des techniques voltampérométriques est ensuite détaillée, avec le choix des matériaux des électrodes, des appareillages, le domaine d’électroactivité...