Voltampérométrie - Phénomènes préalables ou couplés au transfert électronique

Nous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides .

Lorsque la réaction électrochimique n’est pas un simple transfert électronique, mais une réaction complexe, il est nécessaire de prendre en compte la vitesse des processus associés au transfert électronique (réaction chimique, adsorption). La relation potentiel-concentration est toujours donnée par la loi de Butler-Volmer, mais les concentrations à l’électrode c ^* _ox et c ^* _Red sont fonction des vitesses des processus associés au transfert électronique et/ou des paramètres d’adsorption (taux de recouvrement, par exemple). L’intégration des équations de diffusion doit prendre en compte les caractéristiques cinétiques de ces phénomènes. Un choix judicieux des conditions expérimentales, permet, dans certains cas, de faire apparaître une limitation du courant d’électrolyse ou un déplacement du potentiel, liés à la vitesse d’une réaction chimique qui peut ainsi être étudiée. Il est d’usage de classer les réactions chimiques couplées au transfert de charge comme il est indiqué dans le tableau 1. L’indice r, q, i, qui affecte l’échange électronique se rapporte aux cas évoqués dans la première partie de cet article (transfert électronique, r : rapide (ou réversible) ; q : quasi rapide et i : lent (ou irréversible)). Les réactions chimiques couplées peuvent être réversibles (r) ou irréversibles (i).

L’exploitation quantitative des processus cinétiques associés résulte donc de la prise en compte de la vitesse de transfert électronique et de la vitesse de la (ou des) réaction(s) associée(s). Les équations cinétiques théoriques doivent être établies dans les 3 cas évoqués dans la première partie, à savoir : transfert électronique rapide, quasi rapide ou lent. Il en résulte une grande diversité de situations dont seules quelques-unes des plus simples sont examinées ici. L’analyse des processus électrochimiques comprend donc :

• l’étude des paramètres cinétiques du transfert électronique, lorsque celui-ci peut-être isolé des phénomènes couplés ;

• l’étude cinétique des processus associés au transfert électronique ; cette étude implique un choix des méthodes expérimentales et des conditions d’exploitation compatibles avec les paramètres cinétiques qu’il s’agit de mettre en évidence.

Les méthodes d’approche sont variées et plus ou moins bien adaptées aux phénomènes étudiés. La résolution d’un problème passe en général par la combinaison de plusieurs d’entre elles (par exemple voltampérométrie et coulométrie à...