Méthode d’analyse physico-chimique facile à mettre en œuvre, rapide et précise, la potentiométrie reste la méthode électrochimique la plus courante (électrode indicatrices de pH, électrodes sélectives…). Les progrès de l’électronique, l’automatisation des mesures et la mise au point des électrodes à membrane liquide puis d’électrodes à l’état solide ont facilité le développement de cette méthode. Les principes généraux de cette méthode, les concepts d’activité, de potentiel électrochimique ont été rappelés dans cet article afin d’introduire les lois de base de la potentiométrie. Le principe de fonctionnement des électrodes de référence et des électrodes indicatrices sont détaillés, avant de présenter quelques électrodes particulières.
L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur. L’étude est limitée aux électrodes indicatrices solides.
Les techniques différentielles ou à impulsions sont des variantes de la voltampérométrie sur électrode solide, dans lesquelles le potentiel appliqué est modulé selon une forme spécifique pour améliorer la détection du courant faradique tout en réduisant la composante du signal liée au courant capacitif. Cet article décrit les principales techniques ( votampérométrie impulsionnelle normale, voltampérométrie à impulsions surimposées d’amplitude constante ou croissante et voltampérométrie différentielle à onde carrée) qui offrent une amélioration cruciale de la sensibilité de la mesure, une meilleure résolution et un meilleur rapport signal/bruit.
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