Électrochimie : lois régissant les processus

Il a été indiqué dans l’article « Électrochimie. Préliminaires à l’étude de l’électrolyse » qu’un processus électrochimique fait intervenir deux grands phénomènes:

• la r éaction électrochimique qui se produit à la surface de l’électrode, résultat du transfert de charge électrique à travers l’interface entre celle-ci et l’électrolyte (dans un sens ou dans l’autre);

• le transport de la matière participant à cette réaction, soit vers l’interface lorsqu’il s’agit d’espèces chimiques consommées par la réaction, soit à partir de l’interface dans le cas d’espèces produites par la réaction: c’est le phénomène de diffusion , qui peut éventuellement être convective si elle se produit dans un milieu liquide en mouvement. Mais, dans le cas des ions, ce phénomène de transport diffusionnel se conjugue avec le transport ionique général qui, sous l’influence du champ électrique établi dans l’ensemble des phases en présence, assure le transport de charge au sein de celles-ci, c’est-à-dire le passage du courant électrique à travers le ou les électrolytes de la cellule d’électrolyse.

Ces différents phénomènes sont régis par des lois cinétiques (les lois thermodynamiques, régissant les phénomènes à l’électrode à l’état d’équilibre − pas de transport de matière dans ce cas −, ont été décrites dans l’article ) qui vont faire l’objet du présent article et dont la connaissance est nécessaire à la compréhension de la morphologie des caractéristiques courant-potentiel sur lesquelles repose la conception des procédés électrochimiques.

Rappelons que l’intensité du courant qui traverse une cellule d’électrolyse (ou la densité de courant calculée pour chaque interface d’électrode) est une mesure expérimentalement accessible de la vitesse globale des processus mis en jeu tant à chacune des surfaces d’électrode qu’au sein de l’électrolyte.

C’est par la description des lois du transport de matière (électromigration des ions sous l’effet d’un champ électrique, diffusion, pure ou convective, des espèces électroactives aux électrodes et d’une façon plus générale participant aux réactions électrochimiques) que nous commencerons, avant de venir aux phénomènes très complexes se produisant à la surface des électrodes (ou au voisinage immédiat de celle-ci).