Spectrométrie Raman

L’effet Raman fut découvert simultanément en 1928 par Raman et Krishnan lors de l’étude de la diffusion de la lumière par les liquides et par Landsberg et Mandelstam dans des travaux sur les solides. Raman en fut récompensé par le prix Nobel en 1930. Cet effet consiste en l’existence d’un spectre décalé en fréquence dans la lumière diffusée par un échantillon soumis à une illumination monochromatique. Ce spectre de très faible intensité est difficile à observer à côté de la lumière diffusée sans changement de fréquence. Il est caractéristique de l’échantillon étudié et lié aux vibrations des édifices atomiques constituant l’échantillon observé. La spectroscopie Raman constitue donc, avec la spectroscopie infrarouge et la diffusion inélastique de neutrons, une des branches de la spectroscopie de vibration. Elle permet à ce titre la caractérisation d’échantillons et des applications en analyse qualitative ou quantitative.

Tant que les limitations des techniques spectrographiques ne permettaient d’aborder que des échantillons soigneusement purifiés par de fastidieuses filtrations et distillations pour éviter les phénomènes parasites liés à la fluorescence, l’effet Raman resta confiné à des études fondamentales. Mais c’est pourtant à cette époque, pendant les trois premières décennies qui ont suivi la découverte, que des milliers de spectres Raman de toutes sortes de substances à l’état liquide, solide ou même gazeux, ont été répertoriés et ont apporté des données essentielles à l’établissement des structures et conformations moléculaires. Ainsi dans les années 1930, la comparaison des spectres infrarouge et Raman du benzène montra qu’ils ne présentaient aucune raie commune. Ce caractère, dit de mutuelle exclusion, apportait la preuve de l’existence d’un centre de symétrie, incompatible avec les symétries ternaire ou binaire suggérées par la plupart des formules proposées. Cela a constitué un argument décisif en faveur de l’hypothèse d’une structure plane à symétrie d’ordre 6, universellement admise de nos jours. De la même manière, l’absence de la raie caractéristique du carbonyle –C=O dans le spectre Raman des sucres en C ₆ a dû être prise en compte dans les controverses qui opposaient à cette époque les partisans d’une structure à chaîne linéaire à ceux d’une formule cyclique. Cependant, bien que la complémentarité des spectres infrarouge et Raman et la nécessité de les étudier conjointement soient clairement reconnues, le développement pendant les années 1940 et 1950 de spectromètres infrarouge industriels, d’emploi facile et bien adaptés aux besoins analytiques, sonna le déclin des techniques Raman.

Les choses en étaient là vers 1960 lorsque l’apparition et le développement spectaculaire des sources de lumière laser...