Catalyse redox par les phosphines

Les phosphines jouent un rôle primordial en tant que promoteurs dans de nombreuses transformations classiquement utilisées en chimie organique dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée (réactions de Wittig, Mitsunobu, Staudinger…). Si elles sont très efficaces et utilisées quotidiennement dans les laboratoires de recherche académique et en industrie pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, ces réactions sont également génératrices d’une quantité importante de déchets chimiques, notamment en oxyde de phosphine. Or ce sous-produit complique très souvent l’étape de purification. Ainsi, afin de diminuer la quantité de phosphine utilisée, plusieurs chercheurs à travers le monde ont développé des procédés catalytiques redox P(III)/P(V) par régénération in situ de la phosphine trivalente. Pour ce faire, les silanes, qui peuvent être également des déchets de l’industrie des silicones, sont utilisés comme agents réducteurs. Ainsi, il est maintenant envisageable de tendre vers une chimie plus économe en atomes, et par là même de diminuer l’impact environnemental et la demande en énergie de certaines réactions chimiques. Dans cet article, après avoir détaillé la première réaction de Wittig catalytique en phosphine, toutes les conditions opératoires nécessaires à la réussite d’une telle transformation sont exposées. Par la suite, plusieurs procédés catalytiques redox par les phosphines sont décrits et présentés par grande classe de réactions : oléfination de Wittig et ses dérivés, Mitsunobu (substitution nucléophile sur un alcool), halogénation d’Appel, Staudinger (transformation d’un azoture en amine ou formation d’amides). Des exemples en synthèse organique, et notamment la synthèse totale de produits naturels sont présentés, tels que le (S)-vasicinone et les dichrocéphones A et B. Enfin, dans le cas où les produits formés possèdent des centres stéréogènes, il est possible d’utiliser une faible quantité de phosphines chirales, et ainsi d’obtenir des produits optiquement actifs par catalyse asymétrique, et notamment des cyclobutènes chiraux et des composés azotés tricycliques complexes.

Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations utilisées.