Hydrophobe : définition

Hydrophobe : une seule grandeur permet de trancher

Posez une goutte d'eau sur une surface et regardez-la de profil. L'angle formé entre la tangente à la goutte et le plan du solide, mesuré à la ligne de contact, dit tout. En dessous de 90 degrés, la goutte s'étale, le solide est hydrophile. Au-dessus, elle se referme sur elle-même : le solide est hydrophobe. Cet angle de contact est la seule grandeur qui définit rigoureusement le terme, et il se mesure en quelques secondes sur un banc de goniométrie.

La tension superficielle élevée de l'eau, 72,8 mN/m à 20 °C, explique pourquoi elle mouille si mal les matériaux à basse énergie de surface. Un solide n'étale un liquide que si son énergie de surface dépasse la tension superficielle de ce liquide. Les polymères fluorés se situent très en dessous, d'où leur comportement. La question est traitée en profondeur dans tensions superficielles et interfaciales.

Une surface hydrophobe et une molécule hydrophobe, ce n'est pas la même chose

Le mot sert dans deux registres, et la confusion vaut des malentendus en réunion. Pour une surface, il désigne une propriété mesurable, celle de l'angle de contact ci-dessus : verre propre, métal dégraissé et béton frais sont hydrophiles, polyéthylène, cires, silicones et polymères fluorés sont hydrophobes.

Pour une molécule, il désigne l'absence d'affinité chimique pour l'eau : une chaîne hydrocarbonée est hydrophobe, un groupement hydroxyle est hydrophile. Les tensioactifs portent les deux, d'où leur placement spontané aux interfaces. Conséquence pratique : ajouter un tensioactif à l'eau fait mouiller une surface qui la repoussait, sans que la surface ait changé. Un essai mené avec de l'eau contenant des traces de détergent ne mesure donc pas ce qu'on croit.

Chimie ou relief : les deux leviers du mouillage

Le levier chimique : abaisser l'énergie de surface

Sur une surface lisse, l'angle de contact résulte de l'équilibre des trois tensions interfaciales décrit par l'équation de Young. C'est un pur problème de chimie de surface : on abaisse l'énergie de surface en greffant des groupements peu polaires, chaînes fluorées, silanes à longue chaîne alkyle, silicones.

Les ordres de grandeur expliquent tout le comportement. Le PTFE se situe autour de 18 mN/m, le polyéthylène vers 31 mN/m, quand le verre atteint 200 à 300 mN/m. Face aux 72,8 mN/m de l'eau, les deux premiers ne peuvent pas l'étaler, le troisième la boit littéralement. C'est aussi pour cette raison qu'un dégraissage change radicalement une mesure : un film de gras résiduel de quelques nanomètres suffit à faire passer un métal de 200 mN/m à moins de 40. Sur cette seule voie chimique, il existe toutefois un plafond. Même une surface parfaitement fluorée dépasse difficilement 120 degrés.

Le levier géométrique : deux régimes à ne pas confondre

Pour aller au-delà, il faut travailler le relief. Deux régimes coexistent alors, et les confondre conduit à des erreurs de conception.

• Régime de Wenzel : le liquide épouse la rugosité et remplit les creux. La rugosité amplifie le caractère intrinsèque de la surface, dans les deux sens : elle rend une surface hydrophile encore plus mouillante, et une surface hydrophobe un peu plus repoussante. La goutte adhère fortement, elle reste accrochée sur un plan incliné.
• Régime de Cassie-Baxter : la goutte repose sur les sommets des aspérités et emprisonne de l'air dans les creux. Elle ne touche plus qu'une fraction du solide, l'angle apparent grimpe au-delà de 150 degrés et l'adhérence devient très faible. La goutte roule au moindre basculement, en emportant les poussières.

La superhydrophobie utile est celle du second régime. Elle exige la combinaison d'une chimie à basse énergie de surface et d'une texturation micrométrique ou nanométrique, ce que la feuille de lotus réalise avec ses papilles couvertes de cires. Toute la difficulté industrielle tient dans la fragilité de cet état : une pression, un choc, une condensation dans les creux, et la goutte s'affaisse en régime de Wenzel sans revenir. La mouillabilité des surfaces superhydrophobes et superoléophobes détaille ces transitions et les critères de conception des textures.

L'angle d'avancée, l'angle de recul, et pourquoi il faut les deux

Un seul chiffre ne suffit pas à décrire une surface réelle. En gonflant puis en aspirant la goutte, on mesure un angle d'avancée et un angle de recul. Leur différence est l'hystérésis de mouillage, et c'est elle qui gouverne le comportement pratique.

Deux surfaces peuvent afficher le même angle statique de 155 degrés et se comporter à l'opposé. Celle qui présente 5 degrés d'hystérésis laisse les gouttes rouler dès 3 ou 4 degrés d'inclinaison : elle est autonettoyante. Celle qui en présente 40 retient les gouttes en place malgré son angle statique flatteur. Les fiches produit qui ne communiquent qu'un angle statique de contact ne disent donc pas si le revêtement fonctionnera. Sur un pare-brise, un panneau solaire ou une aile, c'est l'angle de glissement qui compte.

Ce que l'hydrophobie apporte, et là où elle échoue

• Anticorrosion : le revêtement limite le contact prolongé de l'eau et des ions avec le métal.
• Autonettoyance des vitrages, façades et panneaux photovoltaïques, où l'eau de pluie emporte les particules.
• Antigivrage : une faible adhérence de l'eau retarde la formation de glace et réduit l'énergie de dégivrage.
• Antisalissure marine, traitée dans les stratégies de développement de revêtements antisalissures marines : réduire la traînée et la consommation des navires sans biocide.
• Transfert thermique : une surface hydrophobe favorise la condensation en gouttes plutôt qu'en film, ce qui augmente fortement le coefficient d'échange.

Trois familles de traitement

• Greffage moléculaire par silanes ou fluorosilanes, en phase liquide ou vapeur : couche d'épaisseur moléculaire, invisible, mais sensible à l'abrasion et aux UV.
• Revêtement composite, nanoparticules pour la texture et liant polymère pour la cohésion : meilleur compromis de tenue mécanique.
• Texturation directe du substrat par laser, gravure ou anodisation : le relief fait partie de la pièce et ne peut pas se décoller, au prix d'une étape de fabrication en plus.

Il faut aussi dire ce que l'hydrophobie ne fait pas. Elle ne rend pas une surface étanche, elle ne repousse pas les huiles, dont la tension superficielle est bien plus basse que celle de l'eau. Un revêtement hydrophobe se salit très bien avec un corps gras, et il faut viser l'oléophobie pour cela, ce qui est nettement plus difficile. Elle ne résiste pas non plus indéfiniment à l'abrasion : les textures superhydrophobes s'usent, et leur tenue mécanique reste le principal frein industriel. La caractérisation physico-chimique des revêtements et films minces fournit les méthodes pour suivre cette dégradation autrement qu'à l'œil.