Oxydation : définition et principe

De la rouille qui attaque une charpente métallique au brunissement d'une pomme coupée, l'oxydation est l'une des transformations chimiques les plus répandues. Elle est aussi au cœur de nombreux procédés industriels, de la combustion à la dépollution des sols.

Définition et mécanisme de la réaction d'oxydation

À l'origine, le mot désignait la combinaison d'un corps avec l'oxygène, comme dans la combustion ou la formation d'un oxyde métallique. La chimie moderne en a élargi le sens : une oxydation est une transformation au cours de laquelle une espèce chimique perd un ou plusieurs électrons. L'oxygène n'est donc pas indispensable, même s'il reste l'oxydant le plus courant.

L'échange d'électrons et le couple oxydant-réducteur

Les électrons ne restent pas libres en solution : ceux qu'une espèce perd sont captés par une autre. Toute oxydation s'accompagne donc d'une réduction, et l'ensemble forme une réaction d'oxydoréduction, ou réaction redox. L'espèce qui cède les électrons est le réducteur, celle qui les capte est l'oxydant. Un oxydant et le réducteur qui lui correspond forment un couple oxydant-réducteur, noté Ox/Red, par exemple Cu²⁺/Cu ou Fe²⁺/Fe.

Plongée dans une solution de sulfate de cuivre, une lame de zinc se recouvre de cuivre métallique : le zinc s'oxyde selon Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻, pendant que les ions cuivre se réduisent selon Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu. Le sens spontané de la réaction se prévoit en comparant les potentiels standard des couples : l'oxydant du couple au potentiel le plus élevé oxyde le réducteur du couple au potentiel le plus bas.

Les facteurs favorisant la réaction

• L'oxygène, présent dans l'air ou dissous dans l'eau, qui fournit l'oxydant de la plupart des oxydations naturelles.
• L'humidité, qui joue le rôle d'électrolyte et permet aux ions de circuler entre les zones anodiques et cathodiques à la surface d'un métal.
• La température, qui accélère la réaction, comme le montre la calamine qui se forme sur l'acier porté au rouge.
• Le pH et les sels : un milieu acide favorise la corrosion de la plupart des métaux, et les ions chlorure de l'eau de mer ou des sels de déneigement attaquent les couches protectrices.
• La lumière, en particulier les ultraviolets, pour les matières organiques.

Les conséquences visibles sur la matière

L'oxydation n'est pas qu'une équation : ses effets se voient à l'œil nu, qu'il s'agisse d'un changement de couleur, d'une perte de matière ou d'une altération du goût et de l'odeur.

La corrosion des métaux et la rouille

La corrosion est l'oxydation d'un métal par son environnement. Sur le fer et les aciers non alliés, elle produit la rouille, un mélange d'oxydes et d'hydroxydes de fer hydratés, qui se forme en présence simultanée d'eau et d'oxygène. Le fer s'oxyde en ions Fe²⁺ dans les zones anodiques, tandis que l'oxygène dissous est réduit dans les zones cathodiques. Poreuse et peu adhérente, la rouille n'arrête pas la réaction, qui progresse en profondeur jusqu'à réduire la section de la pièce.

Tous les métaux ne se comportent pas ainsi. L'aluminium, le chrome ou le titane se couvrent d'une fine couche d'oxyde compacte et adhérente qui bloque la poursuite de l'oxydation : c'est la passivation. Les aciers inoxydables doivent leur résistance au chrome, présent à au moins 10,5 %, qui forme cette couche protectrice.

L'altération des composés organiques

La matière organique s'oxyde elle aussi. Le brunissement d'une pomme ou d'un avocat coupé est dû à une enzyme, la polyphénol oxydase, qui oxyde les composés phénoliques au contact de l'air et forme des pigments bruns. Le rancissement des huiles et des graisses résulte de l'oxydation des acides gras insaturés, qui libère des composés à l'odeur et au goût désagréables. Le froid, l'emballage sous atmosphère protectrice et les antioxydants freinent ces réactions.

Les polymères vieillissent de la même façon : sous l'effet de la chaleur, de l'oxygène et des ultraviolets, le plastique jaunit, devient cassant et se fissure.

L'oxydation dans le secteur industriel

Pour l'industrie, l'oxydation est à la fois un outil et une contrainte. Elle fournit l'énergie de la combustion et intervient dans la transformation des matières premières, comme dans la carbochloration des oxydes, où le carbone s'oxyde pendant que l'oxyde métallique est converti en chlorure, une voie utilisée pour produire le tétrachlorure de titane. Elle fait aussi fonctionner des dispositifs électrochimiques, dont certains reposent sur des conducteurs ioniques par ions oxyde, comme la zircone stabilisée des piles à combustible à oxyde solide et des sondes à oxygène. Elle dégrade en revanche les équipements et les produits, ce qui impose une stratégie de prévention.

Une technique efficace pour la dépollution

L'oxydation chimique in situ consiste à injecter directement dans un sol ou une nappe contaminés un oxydant puissant qui dégrade les polluants organiques en composés moins toxiques, idéalement jusqu'au dioxyde de carbone et à l'eau. Les réactifs les plus employés sont le permanganate de potassium ou de sodium, le persulfate de sodium activé, le peroxyde d'hydrogène, seul ou associé à du fer dans le réactif de Fenton, et l'ozone. Le traitement des sols et nappes par oxydation chimique in situ exige une bonne connaissance de la géologie du site, car l'oxydant doit atteindre la pollution.

Pour les effluents liquides chargés en matière organique, l'oxydation se conduit en réacteur sous pression. Les procédés d'oxydation en voie humide opèrent à des températures de l'ordre de 150 à 320 °C sous plusieurs dizaines de bars, tandis que l'oxydation hydrothermale de déchets organiques liquides exploite l'eau au-delà de son point critique (374 °C et 221 bar), où la matière organique est oxydée de façon quasi complète en un temps très court.

La gestion des risques de dégradation

La corrosion a un coût considérable : une étude de NACE International publiée en 2016 l'estimait à environ 2 500 milliards de dollars par an dans le monde, soit 3,4 % du PIB mondial. Sa prévention combine plusieurs leviers :

• le choix des matériaux, avec des aciers inoxydables, des alliages d'aluminium ou des composites dans les milieux agressifs ;
• les revêtements barrières, peintures et vernis, qui isolent le métal de l'eau et de l'oxygène ;
• la galvanisation, qui dépose une couche de zinc sur l'acier : plus réducteur que le fer, le zinc s'oxyde à sa place et le protège même en cas de rayure ;
• la protection cathodique, par anodes sacrificielles ou courant imposé, pour les canalisations enterrées et les ouvrages en mer ;
• les inhibiteurs de corrosion dans les circuits fermés, et l'inspection régulière des pertes d'épaisseur.

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