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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris - Professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Institut
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Lire l’articleINTRODUCTION
L'utilisation des rayons X pour déterminer la structure des molécules dans l'état solide a pris un développement considérable avec l'avènement d'appareils de mesure des intensités de diffraction automatisés et avec l'apparition de calculateurs peu coûteux à grande vitesse d'exécution et à grande capacité de stockage. Les physiciens avaient résolu les problèmes fondamentaux de la diffraction. Les relations entre directions de diffraction et paramètres de maille étaient bien établies comme celles entre intensités de diffraction et coordonnées des atomes. Restait le problème de la phase puisqu'en optique seule l'intensité est accessible à l'expérience. Il fut résolu dans la décennie 1950-1960.
Il n'en restait pas moins vrai que le volume des calculs était considérable. La mise au point de nombreux programmes par les cristallographes incitent certains chimistes à utiliser les méthodes de la cristallographie comme une boîte noire. Ils sont tentés d'entrer les données dans les programmes sans en connaître ni le principe ni les limites et sans voir que tout cristal est une entité géométrique dont les symétries et/ou les pseudosymétries interviennent de façon considérable dans les calculs, générant des corrélations insoupçonnées pour un esprit non averti. La conséquence est immédiate : l'opérateur peu conscient de ces problèmes est accablé de déboires dont il ne sait comment se défaire.
L'objet de cet article est de mettre le doigt sur toutes les difficultés qui peuvent surgir au cours d'une détermination de structure cristalline.
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2. Enregistrement des données
2.1 Choix du cristal
La première exigence, qui est capitale, est de disposer d'un excellent monocristal. Il n'est pas nécessaire qu'il ait des faces parfaites bien que cela soit souvent un critère de qualité. La situation idéale serait une sphère, forme qui fait disparaître les effets de l'absorption ; cependant ce n'est pas indispensable car il existe maintenant d'excellentes méthodes de correction d'absorption, transparentes pour l'utilisateur, même si elles reposent sur un principe empirique comme le programme de calcul DIFABS par exemple.
Il est absolument indispensable que l'échantillon soit un cristal unique, c'est-à-dire exempt de macles dont la présence peut être souvent détectée à l'observation microscopique qui révèle les angles rentrants. Il existe des cas où la cristallisation ne conduit qu'à des cristaux maclés. Pour tourner cette difficulté, on peut essayer de changer de solvant en espérant que la cristallisation se fera avec une ou des molécules d'un nouveau solvant dont la molécule possède une forme différente ; ceci n'est évidemment pas garanti. Une autre astuce consiste à se tourner vers la chimie et à introduire un substituant s'il s'agit d'un composé moléculaire ou à changer le contre-ion s'il s'agit d'un composé ionique. Tout ce qui conduit à modifier les volumes ou les formes des espèces existant dans le cristal peut apporter une solution à ce problème du maclage car, en les changeant, l'emboîtement se fait différemment et la maille s'en trouve modifiée dans ses dimensions et souvent dans sa symétrie.
Le cristal choisi ne doit être ni trop gros, ni trop petit, et de forme aussi régulière que possible. Trop petit, il ne diffracte pas assez ; trop gros, il ne baigne plus totalement dans le faisceau et l'homogénéité des mesures n'est plus assurée, sans compter les effets de l'absorption qui deviennent d'autant plus gênants et difficiles à corriger que les atomes contenus dans le cristal comportent davantage d'électrons. Avec un peu d'habileté, il est possible de « tailler » un cristal sous microscope avec une lame de rasoir ou une pointe métallique acérée. Une dimension de l'ordre du demi-millimètre est souvent satisfaisante.
Le cristal est collé à l'extrémité d'une baguette de verre sauf s'il est sensible à l'air ou s'il a tendance à perdre son solvant de cristallisation ; il sera dans ce cas enfermé dans un tube en verre de Lindeman absorbant peu les rayons X...
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