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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris - Professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Institut
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Lire l’articleINTRODUCTION
L'utilisation des rayons X pour déterminer la structure des molécules dans l'état solide a pris un développement considérable avec l'avènement d'appareils de mesure des intensités de diffraction automatisés et avec l'apparition de calculateurs peu coûteux à grande vitesse d'exécution et à grande capacité de stockage. Les physiciens avaient résolu les problèmes fondamentaux de la diffraction. Les relations entre directions de diffraction et paramètres de maille étaient bien établies comme celles entre intensités de diffraction et coordonnées des atomes. Restait le problème de la phase puisqu'en optique seule l'intensité est accessible à l'expérience. Il fut résolu dans la décennie 1950-1960.
Il n'en restait pas moins vrai que le volume des calculs était considérable. La mise au point de nombreux programmes par les cristallographes incitent certains chimistes à utiliser les méthodes de la cristallographie comme une boîte noire. Ils sont tentés d'entrer les données dans les programmes sans en connaître ni le principe ni les limites et sans voir que tout cristal est une entité géométrique dont les symétries et/ou les pseudosymétries interviennent de façon considérable dans les calculs, générant des corrélations insoupçonnées pour un esprit non averti. La conséquence est immédiate : l'opérateur peu conscient de ces problèmes est accablé de déboires dont il ne sait comment se défaire.
L'objet de cet article est de mettre le doigt sur toutes les difficultés qui peuvent surgir au cours d'une détermination de structure cristalline.
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3. Étapes d'une détermination de structure cristalline
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Traitement des données brutes de l'expérience et calcul des modules des facteurs de structure avec leur écart standard.
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Analyse des données et recherche du groupe spatial à partir des extinctions systématiques.
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Première correction d'absorption empirique avec le contenu supposé de la maille.
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Première recherche de la structure par les méthodes directes et/ou la fonction de Patterson.
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Alternance de cycles d'affinement par la méthode des moindres carrés et de séries de Fourier pour identifier tous les atomes et affiner leurs coordonnées.
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Série de Fourier différence et vérification de prise en compte de tous les atomes contenus dans la maille, molécules de solvant notamment.
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Nouvelle correction d'absorption avec le contenu réel de la maille.
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Correction éventuelle d'extinction secondaire.
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Affinement final.
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Calcul de toutes les distances interatomiques et angles de liaison avec les écarts-types.
La détermination d'une structure (encadré) passe par un certain nombre d'étapes clés :
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mise en forme et traitement des données enregistrées ;
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recherche de la position des atomes et reconnaissance de la validité du modèle ;
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affinement de la position des atomes trouvés, recherche des atomes manquants ;
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affinement général de la structure.
Il existe à l'heure actuelle un certain nombre de logiciels comportant chacun une chaîne de programmes intermédiaires qui permettent de réaliser ces opérations avec beaucoup de facilité. Mentionnons par exemple : CRYSTALS, TEXSAN, MOLEN, SHELX, NRCVAX… (voir la bibliographie en fin d'article).
Cependant, on ne saurait trop insister sur le fait qu'un traitement mathématique, même très élaboré, ne corrige jamais un ensemble de mesures d'intensité de diffraction de qualité médiocre qui ne peut conduire qu'à un résultat médiocre.
3.1 Mise en forme et traitement des données brutes de l'expérience
Le traitement de mise en forme des données ne pose aucun problème particulier et se fait de façon complètement automatique avec quelques simples choix de la part de l'opérateur. À ce stade, il est recommandé...
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