Phénomènes élémentaires se déroulant à l’interface
Méthodes électrochimiques - Mesures d’impédances

Que ce soit dans le cas de processus d’intérêt académique, c’est-à-dire souvent simplifié par rapport au monde réel de façon à décrire ce dernier en termes fondamentaux, ou d’intérêt plus appliqué, le transfert de charges qui se déroule à une interface entre une électrode et un électrolyte intervient à la suite d’une succession de phénomènes élémentaires plus ou moins fortement couplés :

• transport des espèces réactives au sein de l’électrolyte souvent associé à des réactions chimiques dans ce dernier ;

• adsorption des espèces réactives sur l’électrode ;

• réactions chimiques et électrochimiques interfaciales se déroulant souvent en plusieurs étapes monoélectroniques.

Le but de l’électrochimiste est soit d’analyser un mécanisme interfacial par une identification chimique et une caractérisation cinétique des intermédiaires réactionnels, soit d’estimer une quantité caractéristique d’un processus (exemple : vitesse de corrosion ou de dépôt) à partir de la mesure d’une grandeur bien définie. Aussi, pour démêler les couplages entre le transport de matière et les réactions interfaciales ou pour effectuer un test, l’électrochimiste doit-il souvent utiliser une technique capable d’extraire des informations durant le déroulement du processus électrochimique.

Une partie des techniques pouvant caractériser l’état de la surface ou les espèces adsorbées à l’interface nécessitent la mise sous vide de l’électrode (diffraction d’électrons lents, spectroscopie d’électrons Auger...) ; elles sont de ce fait à écarter d’office pour une étude in situ. Celles faisant appel au rayonnement électromagnétique (optique : ellipsométrie, ou rayons X : EXAFS) commencent à être employées pour l’étude de l’interface électrochimique mais elles se heurtent à de grandes difficultés dès qu’une altération (dissolution, dépôt...) de la surface intervient. Ainsi, les techniques électriques sont souvent les seules utilisables pour une étude in situ de l’interface électrochimique.

En agissant sur les vitesses des réactions électrochimiques, l’utilisation des grandeurs électriques autorise une étude cinétique qui permet de dissocier les couplages entre les divers phénomènes élémentaires. Cela rend possible la distinction entre les étapes monoélectroniques des mécanismes réactionnels et le comptage des intermédiaires, souvent instables, impliqués dans ces réactions. Si ces techniques ne permettent pas une identification des liaisons et des intermédiaires de réaction au sens chimique du terme, elles donnent des informations sur la cinétique du mécanisme réactionnel gouvernant le comportement de l’interface électrochimique et apportent une certaine caractérisation de ces intermédiaires.

En plus des techniques stationnaires qui permettent d’étudier les processus les plus simples, les techniques non stationnaires sont nécessaires pour analyser des systèmes électrochimiques plus complexes. L’utilisation de ces dernières repose sur des principes analogues à ceux qui justifient l’emploi des méthodes de relaxation en cinétique chimique à l’équilibre. Une perturbation du système électrochimique déplace les réactions de leur état stationnaire. Comme les divers processus élémentaires évoluent à des vitesses différentes, la réponse du système peut être analysée afin de disséquer le processus électrochimique global.

Le choix d’une technique dépend du but que l’on poursuit, soit établir un mécanisme réactionnel, c’est-à-dire tester un modèle, soit déterminer les paramètres cinétiques d’un mécanisme connu, ou du moins supposé tel. Certaines méthodes transitoires sont très utilisées car elles sont bien adaptées pour extraire des paramètres cinétiques quand le transport de matière limite la vitesse de la réaction globale. Dans certains cas très favorables, plusieurs techniques peuvent être d’efficacité comparable. Cependant, quand des réactions hétérogènes complexes interagissent avec le transport de matière, l’analyse temporelle des transitoires de courant ou de potentiel conduit à des résultats médiocres si l’on veut déterminer un mécanisme réactionnel. Une analyse fréquentielle est alors plus efficace. Aussi, l’utilisation des mesures d’impédance sur une large gamme de fréquences, surtout à l’aide d’un signal sinusoïdal, s’est-elle largement développée.

Les concepts qui président à la définition et aux conditions de validité de l’impédance électrochimique seront d’abord passés en revue. La mise au point d’une procédure de mesure et l’élaboration des modèles qui doivent être comparés aux données expérimentales exigent une description précise des lois cinétiques et électriques qui gouvernent l’interface. Enfin des applications des mesures d’impédance sont données dans différents domaines :

• comportement anodique des métaux,

• résistance à la corrosion,

• étude des électrolytes solides,

• estimation de l’état de charge des piles et accumulateurs,

• caractérisation de l’état de surface d’une électrode,

• étude des électrodes modifiées par un film de polymère redox.