Matériaux amorphes : définition et propriétés

Ce qui distingue un matériau amorphe d'un matériau cristallin

Un matériau amorphe est un solide dont les atomes ne sont pas rangés selon un motif qui se répète. Le réseau périodique qui caractérise un solide cristallin y est absent, et la structure ressemble à celle d'un liquide que l'on aurait immobilisé. Le terme vient du grec et signifie littéralement sans forme, ce qui décrit l'organisation interne et non l'aspect extérieur de la pièce, qui peut parfaitement être un bloc régulier et poli.

Le désordre n'est pas total pour autant. Autour de chaque atome, les premiers voisins occupent des positions contraintes par la liaison chimique, avec des distances et des angles bien définis. Les atomes sont donc localement organisés, et c'est seulement au-delà de ce voisinage immédiat que l'arrangement se perd. Dans la silice vitreuse, chaque atome de silicium reste entouré de quatre atomes d'oxygène formant un tétraèdre, exactement comme dans le quartz. Ce qui change, c'est l'enchaînement de ces tétraèdres, régulier dans le cristal et aléatoire dans le verre. On parle d'ordre à courte distance conservé et d'ordre à grande distance perdu, la rupture se situant au-delà de quelques distances interatomiques.

Cette différence se lit directement à la diffraction des rayons X. Un matériau cristallin donne des pics fins, chacun correspondant à une famille de plans réticulaires. Un solide amorphe ne donne qu'un large halo diffus, signature du désordre. C'est le critère expérimental qui tranche, et il sert quotidiennement au contrôle des poudres pharmaceutiques comme à celui des couches minces. Il permet aussi de quantifier la fraction de matière restée sous forme cristalline dans un produit censé être entièrement amorphe.

Obtenir l'état amorphe, une affaire de vitesse

Un liquide refroidi cherche naturellement à cristalliser. Ses atomes ont besoin de temps pour se déplacer et rejoindre les positions ordonnées d'un germe en croissance, mécanisme décrit dans cristallisation et polymorphisme, description du phénomène et dans cristallisation, aspects théoriques. L'état amorphe s'obtient en leur refusant ce temps. La viscosité augmente si vite pendant la descente en température que le mouvement se bloque avant que l'organisation ait pu s'établir.

Le passage se fait à la température de transition vitreuse, notée Tg. Ce n'est pas une fusion inversée. Une fusion est une transformation du premier ordre, avec une température fixe et une chaleur latente. La transition vitreuse s'étale sur un intervalle et dépend de la vitesse de refroidissement, ce qui explique qu'une même substance puisse afficher deux valeurs de Tg écartées de quelques degrés selon le protocole employé. Au-dessus de Tg, le solide se ramollit progressivement et devient un liquide très visqueux, propriété dont vit toute la mise en forme du verre et des plastiques.

La vitesse exigée varie énormément selon la nature du liquide. Un silicate fondu forme un verre spontanément, ses chaînes enchevêtrées ne pouvant se réorganiser. Un métal pur, dont les atomes sphériques se rangent sans difficulté, cristallise quoi qu'on fasse. Entre les deux, les alliages métalliques à plusieurs éléments de tailles différentes se prêtent à la trempe rapide, à condition d'atteindre le million de degrés par seconde, ce qui limite les pièces à des rubans de quelques dizaines de micromètres. Les compositions dites massives, mises au point depuis les années 1990, abaissent cette exigence de plusieurs ordres de grandeur et donnent accès à des épaisseurs centimétriques. Les données et les mécanismes correspondants figurent dans alliages métalliques amorphes.

D'autres voies existent quand la trempe est impossible. Le dépôt sous vide condense des atomes un par un sur un support froid, sans leur laisser la mobilité de s'ordonner. Le broyage à haute énergie détruit le réseau d'un cristal par déformation. La lyophilisation et le séchage par atomisation figent une structure désordonnée depuis la solution, technique très employée en pharmacie.

Les grandes familles de matériaux amorphes

Le désordre se rencontre dans tous les types de matériaux, avec des enjeux très différents d'une famille à l'autre. Ces substances n'ont en commun que leur structure, leurs propriétés physiques et leurs applications n'ayant rien à voir d'une famille à la suivante.

• Les verres d'oxydes, silicates en tête, constituent la famille historique. Leur transparence vient directement de l'absence de joints de grains, qui supprime toute diffusion de la lumière. Leur vieillissement en milieu aqueux, sujet critique pour le confinement des déchets, est traité dans altération par l'eau des verres silicatés.
• Les polymères, dont la plupart ne cristallisent que partiellement. Un polystyrène ou un polycarbonate reste entièrement amorphe et transparent, un polyéthylène est semi-cristallin et translucide, ses segments cristallisés diffusant la lumière. Le taux de cristallinité pilote la rigidité, la tenue en température et la perméabilité, et c'est un paramètre de formulation autant que de mise en œuvre.
• Les métaux amorphes, ou verres métalliques, dépourvus de dislocations et donc des mécanismes qui limitent la résistance des alliages ordinaires. Leurs caractéristiques mécaniques sont exposées dans propriétés mécaniques des verres métalliques.
• Les semiconducteurs amorphes, au premier rang desquels le silicium déposé en couche mince. Son absorption élevée permet des cellules photovoltaïques environ 200 fois plus minces que celles en silicium cristallin, au prix d'un rendement inférieur.
• Les composés organiques et pharmaceutiques rendus amorphes pour améliorer leur mise en solution. Les principes généraux figurent dans états amorphe et vitreux des composés moléculaires et pharmaceutiques, propriétés générales et les usages dans états amorphe et vitreux, applications et utilisations.

Une sixième catégorie occupe une position intermédiaire, celle des vitrocéramiques, obtenues en cristallisant volontairement une fraction contrôlée d'un verre. Le résultat combine la mise en forme facile du verre et les propriétés du cristal, notamment un coefficient de dilatation quasi nul. La méthode est décrite dans vitrocéramiques.

Propriétés et applications, ce que le désordre apporte

Comparé aux matériaux cristallins de même composition, un solide désordonné se comporte généralement de façon très différente, et l'absence de plans de glissement en est la première raison. La déformation plastique d'un métal ordinaire repose sur le glissement de dislocations, défauts qui n'existent que dans un réseau périodique. Privé de ce mécanisme, un verre métallique atteint des limites élastiques très supérieures à celles des aciers courants et restitue presque toute l'énergie qu'on lui a fournie, ce qui explique son emploi dans les têtes de club de golf et les ressorts miniatures. La contrepartie est une rupture fragile, sans déformation annonciatrice, et certains alliages cassent net à la limite élastique.

Les propriétés magnétiques donnent l'application industrielle la plus établie. Un alliage amorphe à base de fer n'a ni joint de grains ni anisotropie cristalline pour freiner le déplacement des parois magnétiques, ce qui abaisse fortement les pertes par hystérésis. Un transformateur de distribution à noyau amorphe réduit ses pertes à vide jusqu'à 70 % par rapport à un noyau en tôle classique. Ces alliages sont détaillés dans matériaux ferromagnétiques amorphes, dans matériaux ferromagnétiques amorphes et nanocristallins et dans matériaux magnétiques amorphes, micro et nanocristallins. Leur place parmi les nuances douces est située dans alliages magnétiques doux.

La solubilité constitue le troisième levier. Un composé amorphe se dissout plus vite qu'un cristal du même corps, puisque aucune énergie de réseau n'a besoin d'être vaincue. En pharmacie, cette différence peut multiplier par plusieurs unités la fraction absorbée d'un principe actif peu soluble. Elle a un prix, l'état amorphe est métastable et cherche à recristalliser pendant le stockage, ce qui impose de contrôler l'humidité, la température et le choix des excipients sur toute la durée de vie du produit.