Voltampérométries dérivées et/ou à impulsions
Voltampérométrie sur électrode solide - Perfectionnement des performances

Le perfectionnement des techniques voltampérométriques pour l'amélioration de leurs performances en analyse chimique se situe à deux niveaux : l'amélioration de la sélectivité, d'une part, et l'abaissement de la limite de détection, d'autre part.

• En ce qui concerne la sélectivité, il est bien connu maintenant qu'une manipulation judicieuse des effets de solution (acidité, formation de complexes, précipitation, etc.) permet, par une action chimique, de jouer à la fois sur les potentiels redox et sur les effets de la diffusion pour obtenir une meilleure séparation des composés (cf. article ).

  Une amélioration technique peut être apportée par la dérivation des voltampérogrammes en régime de diffusion convective stationnaire. En effet, la dérivée dI/dE = f(E) du voltampérogramme I = f(E) est facilement obtenue puisque, en enregistrant I = f(t) au cours d'un balayage de E en fonction linéaire de t, la courbe dI/dt = f(t) se confond avec cette dérivée (à l'aide d'une mise en œuvre d'un élément dérivateur analogique). Les vagues voltampérométriques se transforment alors en pics dont la résolution est meilleure que celle des vagues. Les équations théoriques montent en effet que, pour un système rapide, la dérivée dI/dE présente sa valeur maximale pour E = E_1/2 et que cette valeur est, comme l'intensité du courant limite, proportionnelle à la concentration de l'espèce électroactive en solution. C'est donc au potentiel de demi-vague, et non plus à un potentiel correspondant au palier de diffusion de la vague, que s'effectue la mesure. Il suffit par conséquent, pour que cette dernière ne subisse pas d'interférence de la part de la substance donnant le pic suivant, que celui-ci n'ait pas encore débuté à ce potentiel. Ainsi, l'écart entre systèmes successifs, nécessaire pour que la mesure soit sélective à 99 %, se trouve divisé par deux. Le pouvoir de résolution de la voltampérométrie (en régime de diffusion convective stationnaire) dérivée est environ deux fois supérieur à celui de la voltampérométrie ordinaire (figure ).

• En ce qui concerne l'amélioration de la limite de détection (ou plus particulièrement...