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Auteur(s)
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Ernest MARÉCHAL : Agrégé de sciences physiques - Docteur ès sciences - Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie (Paris)
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Cet article a pour objectif de présenter les bases théoriques de la polyaddition et de la polycondensation, en particulier la définition de leurs principales étapes, leur thermodynamique et leur cinétique ; la contribution des réactions secondaires est analysée. Les relations permettant le contrôle et la distribution des masses molaires ainsi que celles relatives au phénomène de gélification sont données. Les principales techniques de polyaddition et de polycondensation sont décrites, en particulier celles qui ont été plus récemment développées.
Nous traitons aussi ici de l’importance croissante de la modification chimique en synthèse macromoléculaire et de son développement industriel.
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Définitions et exemples. Écriture des polycondensats14. Principales applications de la modification chimique
La modification chimique est le seul moyen d'obtenir des matériaux dérivés des polymères naturels (cellulose, protéines) ou des polymères dont le monomère n'existe pas tels que le poly(alcool-vinylique). C'est cependant pour la production de polymères ayant des propriétés très spécifiques que la modification chimique est de plus en plus employée.
14.1 Réactifs macromoléculaires
Un réactif macromoléculaire possède à la fois les propriétés d'un polymère et celles des groupes réactifs qui lui sont attachés. Les réactifs macromoléculaires sont utilisés dans les synthèses organiques classiques : substitutions, halogénations, réactions rédox, etc. Le polymère peut être organique ou inorganique et les groupes réactifs sont liés au polymère par des liaisons chimiques ou par des interactions physiques.
L'accès des groupes fonctionnels aux molécules réagissantes est un paramètre essentiel. Lorsque le polymère est linéaire et soluble, il n'y a pas de difficultés majeures ; il n'en est plus de même quand il est insoluble et, surtout, quand il est réticulé, car l'accessibilité devient un paramètre primordial. Dans le cas des polymères réticulés, moins de 0,1 % des groupes réactionnels se trouvent à la surface des particules ; en conséquence, le réactif doit diffuser à l'intérieur du réseau et c'est la vitesse de diffusion qui détermine la cinétique globale du phénomène. Le choix du solvant de réaction a évidemment une importance essentielle. Les produits de réaction d'un réactif donné peuvent être très différents selon qu'il est fixé ou non sur un polymère.
L'utilisation de réactifs liés à des polymères présente de nombreux avantages dont la possibilité de les isoler, c'est-à-dire de les placer dans une situation analogue à celle de molécules en solution à concentration très faible ; cela évite des réactions entre les groupes fonctionnels. Cette séparation des sites actifs présente un très grand intérêt dans le cas des catalyseurs...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - MERCIER (J.P.), MARÉCHAL (E.) - Chimie des polymères. - Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, Lausanne (1996).
-
(2) - ODIAN (G.) - Principes de polymérisation. - 3e éd., Wiley-Interscience (1992).
-
(3) - ALLEN (G.), BEVINGTON (J.C.) - Comprehensive polymer science. - Vol. 5, Pergamon Press (1989).
-
(4) - INGOLD (C.K.) - Structure and mechanisms in organic chemistry. - 2e éd., Cornell University Press (1969).
-
(5) - LALOT (Th.), BRIGODIOT (M.), MARÉCHAL (E.) - Enzymatic catalysis in organic media for polymer synthesis. - In Comprehensive Polymer Science, éd. S.L. Aggarwal et S. Russo, second supplément, Pergamon Press (1996).
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(6) - MARÉCHAL (E.) - Chemical modification of synthetic polymers - . In Comprehensive Polymer Science, éd....
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