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Jean-Pierre QUET : Elf Atochem
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La découverte des polyéthylènes linéaires est due (de façon quasi simultanée) à Zletz (Standard Oil Company of Indiana - 1950), Hogan et Banks (Phillips Petroleum Company - 1951), Ziegler (Max Planck Institute - 1953).
Ces polyéthylènes linéaires (symbole normalisé : PE-L) sont constitués de chaînes dépourvues de branchements longs et sont obtenus par polymérisation catalytique à pression et température modérées, contrairement aux polyéthylènes ramifiés obtenus par polymérisation radicalaire sous haute pression et haute température (article Polyéthylène basse densité Polyéthylène basse densité dans ce traité).
Les premières unités de taille industrielle ont été réalisées par Hoechst (1955, catalyse Ziegler) et Phillips (1956, catalyse au chrome).
De nos jours, on distingue :
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les procédés dits en solution, mettant en œuvre une réaction de polymérisation de l’éthylène en solution dans un solvant (le milieu réactionnel est donc monophasique) ;
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les procédés dits en suspension, mettant en œuvre une réaction de polymérisation de l’éthylène en suspension dans un diluant (le polymère n’est plus soluble dans le milieu réactionnel).
Une variante de ce dernier procédé, mettant en œuvre un lit fluidisé de grains de polymère en croissance dans un flux de monomère, fit son apparition en 1970 (pilotes) et trouva un développement industriel au début des années 80. Il s’agit du procédé dit en phase gaz.
Jusqu’en 1970, ces procédés furent employés pour la fabrication des polyéthylènes linéaires haute densité (PE-HD).
Entre 1970 et 1975, les premiers polyéthylènes linéaires basse densité (PE-BD) firent leur apparition. Leur développement commercial s’accompagna d’une nouvelle évolution des procédés qui furent adaptés pour produire non plus des homopolymères modifiés (gamme des polyéthylènes de haute densité) mais de véritables copolymères éthylène - oléfine (en C4 , C5 , C6 , C8 ).
Il en résulta une relance des procédés en solution à basse pression (la présence de comonomère augmente la solubilité du polymère), mais également l’apparition d’un procédé dit solution-masse (dérivé du procédé de polymérisation sous haute pression).
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2. Procédés de polymérisation en suspension
La température du milieu réactionnel est maintenue suffisamment basse pour que le polymère ne se dissolve pas dans le diluant.
La réaction peut être réalisée de trois façons.
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En réacteur torique (procédé Phillips) (figure 1)
Dans ce procédé, le réacteur tubulaire (C) permet d’opérer à pression moyenne et en phase liquide en utilisant des diluants légers. La circulation du mélange réactionnel est assurée par une pompe (D) et maintenue à une valeur suffisante pour maîtriser l’encrassement des parois. L’enthalpie de réaction est évacuée par transfert à travers les parois du réacteur (doubles enveloppes avec circulation d’eau).
La suspension est extraite en continu avant d’être réchauffée puis détendue dans un ballon de flash (F) assurant la préséparation gaz - solide. Les gaz (essentiellement des monomères et du diluant) sont comprimés et envoyés vers la section de purification du diluant avant d’être recyclés dans le réacteur. Les solides (poudres) sont ensuite séchés et dégazés dans un silo (G) puis envoyés à l’alimentation de l’extrudeuse de granulation (J) où sont mélangés les additifs.
Les catalyseurs mis en œuvre dans ce type de réacteur sont le plus souvent à l’oxyde de chrome (Phillips).
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En réacteur(s) autoclave(s) (procédés Hoechst, Mitsui et Solvay) (figure 2).
Ce procédé met généralement en œuvre plusieurs réacteurs (le schéma comporte deux étages de réaction). L’enthalpie de réaction est évacuée par transfert thermique à travers la paroi des réacteurs (doubles enveloppes avec circulation d’eau) et par condensation (et reflux) de la vapeur émise par la phase réactionnelle (dispositif non mentionné sur le schéma).
La suspension est extraite en continu en fond de réacteur (D), refroidie (échangeur 0) et détendue dans un ballon de flash (E) assurant la préséparation des gaz (essentiellement monomères et diluant) qui sont recyclés vers la section de réaction. La suspension (polymères et liquides résiduels) extraite par le fond du ballon de flash alimente un décanteur centrifuge (F ) qui assure la séparation des liquides (diluant) et de la poudre de polymère.
Le...
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Procédés de polymérisation en suspension
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