Molécules diatomiques hétéronucléaires
Systèmes polyélectroniques. Molécules

1 - Molécule d’hydrogène

• 1.1 - Hamiltonien du système
  Figure 1 - La molécule d’hydrogène
• 1.2 - Méthode de Heitler et London (1927)
  Figure 2 - Comparaison de l’énergie de l’état singulet et de l’état triplet de la molécule d’hydrogène avec l’énergie réelle de l’état fondamental
• 1.3 - Méthode des orbitales moléculaires de Hund et Mulliken (1927-1928)
  Figure 3 - Énergie électronique pour deux états spectroscopiques en fonction de la distance internucléiare
• 1.4 - Bilan sur la molécule d’hydrogène
  Figure 4 - Variation de l’énergie électronique avec la distance internucléaire en faisant de l’interaction de configurations (courbe de variation sans interaction de configurations, d’après figure ) Figure 5 - Recouvrement des deux orbitales atomiques et densité électronique de l’hydrogène Figure 6 - Diagramme des orbitales moléculaires de l’hydrogène Figure 7 - Différence entre les densités électroniques de H2 et de deux atomes H libres mais placés à la distance d’équilibre de la molécule

2 - Méthode des orbitales moléculaires

• 2.1 - Approximation monoélectronique
• 2.2 - Développement des orbitales moléculaires sur une base d’orbitales atomiques
• 2.3 - Orbitales atomiques de Slater
• 2.4 - Méthodes de calcul
• 2.5 - Molécules à couches fermées ou à couches ouvertes
• 2.6 - Interaction de configurations
• 2.7 - Bilan
  Figure 8 - Hiérarchie des énergies obtenues par diverses méthodes de calcul

3 - Propriétés de symétrie dans les molécules. Théorie des groupes

• 3.1 - Quelques bases de théorie des groupes
  Figure 9 - La molécule d’ammoniac Figure 10 - Éléments de symétrie du groupe C 3v Tableau 2 Tableau 3 Tableau 4
• 3.2 - Théorie des groupes et mécanique quantique
  Figure 11 - Interaction 2s, 2p

4 - Molécules diatomiques homonucléaires

• 4.1 - Étude générale
  Figure 12 - Référentiels pour la molécule A — A Figure 13 - Changement d’axes Figure 14 - Niveaux liants de symétrie ... Figure 15 - Niveaux antiliants de symétrie ... Figure 16 - Niveau liant de symétrie ... Figure 17 - Niveau antiliant de symétrie ... Figure 18 - Diagramme d’orbitales moléculaires A — A en omettant le mélange 2s avec 2pz Tableau 5 Tableau 6
• 4.2 - Examen de quelques molécules
  Figure 19 - Molécule d’hélium : niveaux moléculaires Figure 20 - Rôle accepteur de N2 Figure 21 - Contours de densité électronique pour les niveaux monoélectroniques de la molécule F 2 Tableau 7

5 - Molécules diatomiques hétéronucléaires

• 5.1 - Cas général
  Figure 22 - Référentiels pour une molécule hétéronucléaire AB
• 5.2 - Étude de quelques hydrures
  Figure 23 - Orbitales hybrides obtenues à partir du mélange de 2s et de 2pz pour chaque atome. Cas de la molécule AB Figure 24 - Diagramme schématique des niveaux monoélectroniques d’une molécule hétéronucléaire diatomique Figure 25 - Diagramme des niveaux monoélectroniques occupés de LiH Figure 26 - Diagramme des niveaux moléculaires de HF Figure 27 - La molécule CO est un accepteur ... Tableau 11
• 5.3 - Molécule de monoxyde de carbone

6 - Molécules triatomiques

• 6.1 - Molécule H2O
  Figure 28 - La molécule d’eau Figure 29 - Référentiel pour la molécule H2O et opérations ponctuelles de symétrie Figure 30 - Hybridation sp pour l’oxygène de l’eau Figure 31 - Diagramme des orbitales moléculaires de H2O avec positions relatives des niveaux estimées Figure 32 - Diagramme calculé des niveaux moléculaires de l’eau Figure 33 - Extension dans le plan [x, y ] des orbitales 2 px , 2 py et 3 dxy Figure 34 - Forme linéaire pour la molécule d’eau Figure 35 - Diagramme de la molécule d’eau linéaire
• 6.2 - Molécule NO2
  Figure 36 - Diagramme de corrélation entre les niveaux d’une molécule d’eau coudée et ceux d’une molécule d’eau linéaire Figure 37 - Référentiels pour la molécule de NO2 Figure 38 - Diagramme des niveaux d’énergie de la molécule NO2 Figure 39 - Sommet de diagramme du Walsh de la molécule de NO2 Figure 40 - Dimérisation de NO2 Tableau 16 Tableau 17

7 - Molécules à quatre atomes

8 - Complexes d’éléments de transition

• 8.1 - Théorie du champ cristallin
  Figure 43 - Complexe octaédrique
• 8.2 - Méthode des orbitales moléculaires
  Figure 44 - Référentiels pour un complexe octaédrique Figure 45 - Éléments de symétrie pour un complexe octaédrique Figure 46 - Diagramme des niveaux moléculaires du complexe ... Figure 47 - Diagramme des niveaux moléculaires du complexe octaédrique ...

9 - Molécules conjuguées en chimie organique. Méthode de Hückel

• 9.1 - Généralités
• 9.2 - Méthode de Hückel
• 9.3 - Cas de l’éthylène. Référence pour une liaison
  Figure 48 - La molécule d’éthylène
• 9.4 - Analyse de la population électronique
  Figure 49 - Diagramme des orbitales moléculaires de la molécule d’éthylène Figure 50 - Diagramme complet pour la molécule d’éthylène Figure 51 - Coefficients des orbitales moléculaires symétrique et antisymétrique par rapport à un plan de symétrie de la molécule
• 9.5 - Propriétés de la molécule
• 9.6 - Hydrocarbures alternants
  Figure 52 - Longueur de liaison en fonction de l’ordre mobile de liaison ... Figure 53 - Les deux familles d’hydrocarbures Figure 54 - Les deux formes de la molécule de butadiène Figure 55 - Orbitales moléculaires et énergies associées pour le butadiène Figure 56 - Représentation schématique des orbitales moléculaires  du butadiène
• 9.7 - Benzène
  Figure 57 - La molécule de benzène Figure 58 - Éléments de symétrie pour la molécule de benzène Figure 59 - Allure des orbitales moléculaires du système du benzène avec les énergies associées
• 9.8 - Traitements en perturbation
• 9.9 - Complexes d’éléments de transition avec des molécules conjuguées
  Figure 60 - Corrélation entre les niveaux moléculaires : remplacement d’un atome de carbone du butadiène par un atome d’azote Figure 61 - Corrélation entre les niveaux moléculaires dans le cas d’une rotation d’une liaison terminale Figure 62 - Géométrie de la molécule de chrome dibenzène Figure 63 - Représentation des orbitales moléculaires du chrome dibenzène Figure 64 - Diagramme des niveaux moléculaires du chrome dibenzène

10 - Facteurs orbitalaires en chimie organique

• 10.1 - Exemple de réactions électrocycliques intramoléculaires
  Figure 65 - Cyclisation du diméthyl 1‐6 hexatriène selon deux modes réactionnels Figure 66 - Mécanismes de cyclisations disrotatoire et conrotatoire selon le signe des orbitales p des atomes en bout de chaîne Figure 67 - Orbitales occupées et vacantes pour les cyclisations thermique et photochimique du butadiène Figure 68 - Isomères cis et trans obtenus selon deux modes de cyclisation du butadiène Figure 69 - Allures des orbitales 2 pz des atomes terminaux pour une chaîne à six atomes. Occupation électronique pour des réactions thermique et photochimique Tableau 24
• 10.2 - Conservation de la symétrie au cours de la réaction
  Figure 70 - Ouverture du cyclobutène selon un processus thermique Figure 71 - Conservation de symétrie pour les mécanismes conrotatoire et disrotatoire Figure 72 - Corrélation des orbitales moléculaires du cycle et de la chaîne pour les modes disrotatoire et conrotatoire
• 10.3 - Réactions sigmatropiques
  Figure 73 - Corrélation pour un mode disrotatoire entre les configurations électroniques du butadiène et du cyclobutène Figure 74 - Migration d’un atome d’hydrogène selon un processus suprafacial ou antarafacial Tableau 25
• 10.4 - Réactions électrocycliques intermoléculaires
  Figure 75 - Géométrie d’une réaction électrocyclique intermoléculaire Figure 76 - Corrélation entre les niveaux moléculaires modifiés intervenant dans la réaction de cyclisation intermoléculaire du butadiène avec l’éthylène
• 10.5 - Intervention de facteurs quantitatifs
  Figure 77 - Établissement d’un niveau liant et d’un niveau antiliant à partir de deux niveaux dégénérés
• 10.6 - Autres réactions
  Figure 78 - Interactions favorables pour l’ouverture thermique conrotatoire du cyclobutène Figure 79 - Réaction de cyclisation intermoléculaire (butadiène plus éthylène) Figure 80 - Interaction défavorable HOMO‐LUMO pour l’hydrogénation d’une double liaison Figure 81 - Liaison de C — X Figure 82 - Inversion ou rétention de configuration selon le caractère ou du donneur Tableau 26

11 - De la molécule isolée au solide