Structures macromoléculaires tridimensionnelles : Définitions

Sommaire
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Présentation

1 - Définitions

1.1 - Gel chimique
1.2 - Transitions, mise en œuvre et nomenclature technologique
1.3 - Quelques termes courants

2 - Synthèse des réseaux : les grands principes

2.1 - Généralités
2.2 - Polymérisation, polycondensation de petites molécules
2.3 - Réticulation de macromolécules
2.4 - Réseaux interpénétrés

3 - Représentation de la structure du réseau

3.1 - Notion d’unité constitutive du réseau (UCR)
3.2 - UCR de réseaux imparfaits

4 - Caractéristiques du réseau

4.1 - Caractéristiques prises en compte par l’UCR
4.2 - Caractéristiques non prises en compte par l’UCR

5 - Méthodes de caractérisation de la densité de réticulation

5.1 - À partir d’informations sur la structure chimique
5.2 - À partir des modules à l’état caoutchoutique
5.3 - À partir de mesures du gonflement dans les solvants
5.4 - À partir de mesures de la température de transition vitreuse
5.5 - À partir d’autres données physico-chimiques

Bibliographie & annexes

Présentation

Auteur(s)

Jacques VERDU : Docteur ès Sciences - Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM-Paris)

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INTRODUCTION

Nous nous proposons, après de brefs rappels sur la nature chimique des polymères à squelette covalent tridimensionnel, d’initier le lecteur :

à la représentation des structures de réseau en fonction des données chimiques sur le système ;
à la détermination théorique, à partir de ces représentations, des variables structurales définissant le réseau (comme celle que l’on appelle dans la pratique – le plus souvent improprement – taux de réticulation) ;
et, enfin, à la détermination expérimentale de ces variables.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-a3045

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Synthèse des réseaux : les grands principes

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1. Définitions

1.1 Gel chimique

Considérons par exemple le processus de réticulation schématisé sur la figure 1.

Lorsque l’on étudie l’évolution des propriétés rhéologiques du milieu réactionnel, à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, quel que soit l’avancement de la réaction, on observe une discontinuité appelée transition sol-gel, que l’on peut illustrer par la variation dans le temps de la viscosité et du module (figure 2).

On peut alors définir un point de gel, au temps t _g (temps de gel) correspondant à l’apparition de propriétés élastiques, alors que la viscosité tend vers l’infini.

ci-dessus : Évolution dans le temps de la viscosité et du module d’Young E (ou de cisaillement G ) au cours du processus de réticulation

Des mesures de masse moléculaire montreraient qu’à t _g la masse moléculaire moyenne en poids tend vers l’infini. On observerait en même temps l’apparition d’une fraction insoluble.

Le point de gel correspond à un seuil de percolation que l’on a pu illustrer par une analogie électrique : si les liaisons covalentes étaient des conducteurs électriques, c’est l’état dans lequel le milieu, initialement non conducteur, deviendrait conducteur. Sur la figure 1, par exemple, cet état correspondrait grosso modo à l’étape (d ).

Tout polymère dont l’avancement de la réticulation se situerait au-delà du point de gel pourrait être appelé gel chimique. Sa principale caractéristique serait l’absence d’état liquide.

Notons qu’il existe des gels physiques dans lesquels les jonctions responsables de la structure tridimensionnelle sont plus ou moins instables. Tous les polymères linéaires industriels sont des gels physiques dans l’intervalle de température correspondant au plateau caoutchoutique, la structure de réseau résultant...

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