Potentiels standards des solutions aqueuses : Notion d’équilibre électrochimique

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Auteur(s)

Jean-Claude CATONNÉ : Docteur-Ingénieur - Docteur ès Sciences Physiques - Sous-Directeur de Laboratoire au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

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INTRODUCTION

Le lecteur se reportera utilement à l’article Potentiométrie [P 2 115] du traité Analyse et Caractérisation, ainsi qu’à l’article Électrochimie [D 990] du traité Génie électrique.

Le potentiel standard (d’un équilibre) électrochimique est une grandeur thermodynamique. Comme telle, elle est prévisionnelle, c’est-à-dire utile dans de nombreux cas d’applications.

La valeur de cette grandeur s’exprime par rapport à un système de référence. Elle ne doit théoriquement dépendre que du couple électrochimique considéré et du milieu (solvant) dans lequel on se place.

L’eau est le solvant le plus répandu. Les solutions aqueuses suscitent donc un intérêt évident ; c’est pourquoi, les tableaux présentés dans cet article ne concernent que ce type de solutions, tel qu’il est défini par l’IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) .

Pour exploiter au mieux la table des potentiels standards, il peut être utile de procéder à quelques rappels préliminaires. Ces rappels concernent, d’une part, la notion d’équilibre électrochimique et, d’autre part, celle qui se rapporte aux conditions nécessaires du déséquilibre d’un système électrochimique, puis aux conséquences pratiques.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-cor910

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Sens d’évolution d’un équilibre électrochimique. Conséquences pratiques

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1. Notion d’équilibre électrochimique

Au sens le plus large, un équilibre électrochimique engage (au moins) deux espèces hydratées, dont les nombres d’oxydation sont différents .

Soit Ox et Red ces espèces, telles que le nombre d’oxydation de Ox soit supérieur à celui de Red. À l’état de mélange en solution, ces espèces interagissent dans le cadre d’un équilibre mettant en jeu des électrons. L’équilibre (électrochimique) est caractéristique du couple redox conjugué ainsi formé.

Si n est le nombre d’électrons (e ^–) échangés, l’équilibre s’écrit :

O x + n e^{-} ⇋ R e d

^( 1 )

Tel est, par exemple, le cas du mélange ${Fe}^{3 +} + e^{-} ⇋ {Fe}^{2 +}$ .

Sous cette forme, l’écriture est simplifiée ; on ne tient compte en effet que du rôle principal de l’eau : solvant de dissociation des électrolytes, mais aussi principal constituant de la solution (qui présente alors une activité thermodynamique sensiblement constante dans l’équilibre).

L’activité d’une espèce est reliée à sa concentration par un facteur de proportionnalité appelé coefficient d’activité. La valeur du coefficient d’activité dépend à son tour de la nature des ions et de la force ionique I de la solution :

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