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Article

1 - PURIFICATION ET SÉPARATION DES GAZ RARES

  • 1.1 - Intérêts de la purification
  • 1.2 - Différents cas d'adsorption

2 - CHIMISORPTION

  • 2.1 - Mécanisme de l'adsorption
  • 2.2 - Isotherme d'adsorption chimique
  • 2.3 - NEG (non évaporable getter  )
  • 2.4 - Activation des NEG
  • 2.5 - Chimisorption des principales espèces atmosphériques

3 - PHYSISORPTION

  • 3.1 - Électronégativité
  • 3.2 - Phénomènes de surface à l'interface solide-gaz
  • 3.3 - Isotherme d'adsorption multicouche
  • 3.4 - Pièges cryogéniques
  • 3.5 - Choix des pièges cryogéniques

4 - PROCÉDURES DE PURIFICATION ET DE SÉPARATION DES GAZ RARES

  • 4.1 - Purification de He/Ne
  • 4.2 - Purification de He/Ne/Ar
  • 4.3 - Purification de He/Ne/Ar/Kr/Xe

5 - CONCLUSION

6 - GLOSSAIRE

Article de référence | Réf : J6635 v1

Chimisorption
Purification des gaz rares sous ultravide - Méthodes de purification

Auteur(s) : Laurent ZIMMERMANN, Evelyn FÜRI, Pete BURNARD

Date de publication : 10 sept. 2015

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RÉSUMÉ

Cet article présente les méthodes, développées dans les laboratoires de recherches, pour purifier les gaz rares extraits d'échantillons géologiques par chimisorption et physisorption dans une ligne de purification sous ultravide. Ces méthodes de purification permettent de piéger irréversiblement l'ensemble des espèces réactives (N2, O2, H2O, CO2, CxHy, etc.) afin de minimiser les interférences de masse pendant l'analyse des gaz rares. Les gaz sont aussi séparés, en utilisant plusieurs pièges refroidis à différentes températures pour les analyser séquentiellement avec un spectromètre de masse.

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ABSTRACT

Ultra-high vacuum noble gas purification. Purification methods

This paper presents the methods developed in research laboratories to purify the noble gases extracted from geological samples by chemisorption and physisorption in an ultrahigh vacuum purification line. These purification methods will irreversibly trap all reactive species (N2, O2, H2O, CO2, CxHy, etc.) to minimize mass interferences during noble gas analysis. The noble gases are also separated using several traps cooled at different temperatures, in order to analyze them sequentially with a mass spectrometer.

Auteur(s)

  • Laurent ZIMMERMANN : Ingénieur d'études CNRS Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54501, France

  • Evelyn FÜRI : Chargée de recherche CNRS Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54501, France

  • Pete BURNARD : Directeur de recherche CNRS Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54501, France

INTRODUCTION

Notre planète, pendant son accrétion il y a 4,56 milliards d'années, a piégé les gaz rares de la nébuleuse solaire. Ceux-ci, de composition primitive (peu ou mal connue, 3He/4He > ≈ 10–4, 40Ar/36Ar ≈ 10–4) se sont ensuite différenciés à la fois au niveau élémentaire et isotopique suite à la formation de la croûte, au dégazage du manteau et à sa différenciation. Les gaz rares sont actuellement présents dans les trois grands réservoirs terrestres, à savoir l'atmosphère, la croûte et le manteau et leurs compositions ne cessent d'évoluer suite :

  • aux interactions entre ces réservoirs (zones de subduction, volcanisme, etc.) ;

  • aux pertes par échappement dans l'espace ;

  • à des réactions nucléaires.

Ces compositions ont une composante :

  • radiogénique, générée par des réactions de fission et de décroissance certains isotopes (4He, 40Ar, 129Xe, 136Xe) à partir de radionucléides (235-238U, 232Th, 40K, 129 I, 244Pu, etc.) ;

  • nucléogénique, produite suite à des réactions entre le noyau de certains éléments (6Li, 17-18O, 24-25Mg, 35-37Cl, etc.) et des neutrons ou des particules α (4He) des isotopes des gaz rares (3He, 20-21-22Ne, 36Ar, 38Ar, etc.) ;

  • cosmogénique, résultat de l'interaction entre des éléments cibles (O, Mg, Si, Al, Fe, Ca, Rb, Sr, Te, Ba, La, etc.) avec le rayonnement cosmique (réaction de spallation) et la capture de muons pour produire un grand nombre d'isotopes de gaz rares (3He, 20-21-22Ne, 36-38Ar, 78-83Kr, 124-132Xe).

Une dernière composante, d'origine humaine cette fois-ci, a modifié le rapport 3He/  4He dans le cycle de l'eau suite à 3He produit à partir du tritium (3H) émis par les essais nucléaires dans l'atmosphère.

L'étude de la composition élémentaire et isotopique de ces réservoirs se fait à partir d'un échantillonnage de roches et/ou de fluides (liquide ou gazeux) collecté sur le terrain par le géologue dont le but est de comprendre l'histoire géologique d'une région ou plus globalement celle de la Terre ou du système solaire. Le scientifique, notamment le géochimiste spécialisé dans l'analyse des gaz rares, s'appuie pour traiter ces échantillons, sur une ou plusieurs techniques d'extraction [J 6 632] pour libérer les gaz dans une enceinte, sous ultravide, spécialement développée pour la purification des gaz rares [J 6 634]. Cet article décrit les principales techniques de purification des gaz rares pour permettre aux ingénieurs de mettre en place, en adéquation avec les conditions analytiques qui leur sont imposées, des protocoles de purification physico-chimiques.

La structure électronique des gaz rares en 1s2 pour He et ns2np6 pour Ne, Ar, Kr et Xe a la particularité d'être saturée d'électrons. Cette caractéristique induit une stabilité et une inertie chimique importante de ces éléments vis-à-vis du milieu dans lequel ils se trouvent et permet d'envisager une étape de purification par la chimisorption des espèces réactives (N2  , O2  , CxHy  , CO2  , H2O  , etc.), présentes dans le gaz initial, à la surface de pièges appelés communément « getters ». Les caractéristiques physiques des gaz rares autorisent ensuite, au cours d'une seconde étape de purification, leur séparation par physisorption sur des adsorbants refroidis à basse température. Leur désorption contrôlée permet de les séparer séquentiellement et de les analyser, dans des conditions optimales, à l'aide d'un spectromètre de masse.

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KEYWORDS

chemisorption   |   physisorption

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-j6635


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2. Chimisorption

2.1 Mécanisme de l'adsorption

La chimisorption est un phénomène d'adsorption exothermique qui permet de fixer par sticking les espèces réactives (N2  , O2  , CO, CO2  , CxHy  , H2S, etc.) issues de la phase gazeuse sur la surface d'un adsorbant. Les énergies mise en jeu pour aboutir à la formation d'une ou de plusieurs liaisons chimiques fortes (liaison covalente, liaison ionique, liaison métallique) sont de l'ordre de 50 à 500 kJ · mol–1, et confèrent à la réaction un caractère difficilement réversible. Celles-ci ont lieu sur des adsorbants particuliers que l'on nomme getters et sont décrites par l'équation suivante ou « X » représente la particule gazeuse et « * » un site d'adsorption :

( 1 )

L'adsorption de molécules, comme le monoxyde de carbone, l'éthylène et l'acétylène, peut toutefois nécessiter plusieurs sites d'adsorption adjacents pour former n (n > 1) liaisons covalentes entre un atome de l'adsorbat (souvent du carbone) et la surface de l'adsorbant. De plus, la chimisorption peut parfois se produire selon un mécanisme de dissociation de la particule adsorbée, notamment lorsque cette dernière est soumise à de fortes températures. Ce phénomène est appelé chimisorption dissociative ou ionosorption et concerne par exemple le méthane [équation (2)] et le dihydrogène [équation (3)]. Dans le cas contraire, il s'agit de chimisorption moléculaire [équation (1)].

( 2 )
...

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Sommaire

BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - PINTI (D.L.) -   Géochimie isotopique des gaz rares dans le pétrole du bassin parisien.  -  Thèse (1993).

  • (2) - BURNARD (P.G.), FARLEY (K.A.) -   Calibration of pressure-dependent sensitivity and discrimination in Nier-type noble gas ion sources.  -  Geochemistry Geophysics Geosystems, 1, p. 1-7 (2000).

  • (3) - BURNARD (P.), ZIMMERMANN (L.), SANO (Y.) -   The noble gases as geochemical tracers : history and background.  -  Spinger, 391 p. (2013).

  • (4) - SCHUFFENECKER (L.), SCACCHI (G.), PROUST (B.), FOUCAUT (J.F.), MARTEL (L.), BOUCHY (M.) -   Thermodynamique et cinétique chimiques.  -  Techniques et documentation, Lavoisier, p. 436 (1991).

  • (5) - ICHIMURA (K.), MATSUYAMA (M.), WATANABE (K.) -   Alloying effect on the activation processes of Zr-alloy getters.  -  Journal of Vacuum Science and Technology A, 5(2), p. 220-225 (1987).

  • ...

1 Événements

DINGUE (Development In Noble Gas Understanding and Expertise. Workshop ) organisé chaque année en marge de la conférence GOLDSCHIMDT

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2 Normes et standards

Éléments de raccordement à bride CF : les éléments sont en acier inoxydable 316L [(DIN 17 440 – WN 14 404) Z2CND 17-12] et conformes à la norme « Pneurop » 6601/1981 et DIN 28 403

Cuivre OFHC (Oxygen Free High Conductivity) : cuivre élaboré suivant une méthode américaine. Son équivalent français est le cuivre Cu-c1 ou 2. Norme ISO 431

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3 Annuaire

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3.1 Matériel pour l'ultra-vide (bride CF, traversée en rotation translation et électrique, joint cuivre,...

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