Vieillissement des accumulateurs Li-ion
Vieillissement des accumulateurs lithium-ion dans l'automobile

1 - Contexte et définitions

• 1.1 - Contexte
• 1.2 - Quelques définitions
• 1.3 - Constitution d'un pack batterie
  Figure 1 - Principe de constitution d'un pack batterie dans l'automobile et exemple du pack de la Nissan Leaf (éléments AESC)
• 1.4 - Spécificités du besoin automobile

2 - Vieillissement des accumulateurs Li-ion

• 2.1 - Fonctionnement et modes de vieillissement
  Figure 2 - Schéma de principe de l'accumulateur Li-ion durant la décharge Figure 3 - Diminution de la capacité d'un élément Li-ion de type LMO en vieillissement calendaire en fonction de la température [6] Figure 4 - Diminution de la capacité d'un élément de type NCA en vieillissement calendaire en fonction de la température et du SOC [7] Figure 5 - Variation de capacité et de résistance en fonction du temps lors de cyclages simples à courant constant en fonction du régime de décharge (1C, 5C ou 10C) à 30 oC et sur une plage de SOC de 30 à 90 % [8]
• 2.2 - Les différents mécanismes électrochimiques responsables du vieillissement
  Figure 6 - Illustration du premier cycle de charge-décharge d'une batterie Li-ion, montrant l'effet de la formation de la SEI sur l'équilibrage interne de la batterie Figure 7 - Illustration de l'effet de différents phénomènes de vieillissement sur la capacité de la batterie Figure 8 - Illustration de l'influence de différents phénomènes affectant les propriétés de la SEI à la surface des matériaux graphitiques Figure 9 - Principaux phénomènes physico-chimiques de vieillissement à l'électrode positive Figure 10 - Représentation schématique de l'autodécharge d'une batterie Li-ion due à des réactions parasites aux électrodes positive et négative

3 - Modélisation du vieillissement des batteries

• 3.1 - Introduction à la modélisation
  Figure 11 - Approche générale de la modélisation batterie
• 3.2 - Modèles électrochimiques
  Figure 12 - Sandwich élémentaire servant de base dans le modèle « Dualfoil » (pseudo-2D) développé par le professeur J. Newman [14] Figure 13 - (a) simulations de décharge d'une batterie graphite/LiMn2O4 à différentes densités de courant (C/5 à 7C) et (b) profils de concentrations de l'électrolyte à différents temps d'une décharge à 6,25 mA/cm2 (3C) [19] Figure 14 - Schéma descriptif du modèle « simple particule » utilisable pour des faibles densités de courant de charge/décharge (typiquement < 1C) Figure 15 - (a) données de vieillissement en cyclage de cellules carbone/Li(Co,Ni)O2 et (b) évolution de la valeur de certains paramètres du modèle « simple » particule issue de l'ajustement des données [22] Figure 16 - Étape élémentaire de réduction du carbonate d'éthylène Figure 17 - Formation du composé majeur de la SEI par une étape chimique couplée, qui correspond au couplage de deux radicaux anion Figure 18 - Formation du composé majeur de la SEI par une étape électrochimique couplée Figure 19 - Représentation physique de la croissance de la SEI et principales équations associées Figure 20 - Évolution de l'épaisseur de la SEI pour des cellules graphite/LiFePO4 vieillies en calendaire à deux états de charge et températures différentes [24] Figure 21 - (a) validation du modèle de vieillissement d'un accumulateur graphite/LiFePO4 et (b) prédictions de la durée de vie à l'aide du modèle physique de vieillissement [26]
• 3.3 - Modèles à circuits électriques équivalents
  Figure 22 - Modèle de Thévenin, circuit équivalent simple d'un accumulateur Figure 23 - Résultat de modélisation d'une batterie Li-ion grâce à un circuit de Thévenin [32] Figure 24 - Modèle d'accumulateur à double polarisation Figure 25 - Modèle d'accumulateur avec le détail de chacune des électrodes Figure 26 - Modèle utilisé dans le projet SIMSTOCK [32] Figure 27 - Train d'impulsions (charge et décharge) de mesure (en vert) et sa modélisation (en rouge) [32] Figure 28 - Exemple des fonctions de régression des paramètres d et e du modèle de Liaw [34] Figure 29 - Courbes de décharge modélisées au fur et à mesure du vieillissement [34] Figure 30 - Modélisation du vieillissement par le modèle lors du projet SIMSTOCK (profil véhicule hybride, cycle ARTEMIS autoroute) [35] Figure 31 - (a) profil testé lors des vieillissements et (b) profil réel découpé en microcycles : comment relier l'un à l'autre vis-à-vis du vieillissement ?

4 - Détermination des paramètres du modèle et protocoles expérimentaux

• 4.1 - Problématique des essais
• 4.2 - Essais de caractérisation
  Figure 32 - Profil élémentaire de la procédure #6 EUCAR (les courants de décharge sont positifs) [42] Figure 33 - Diagramme de Nyquist de mesure par SIE d'un accumulateur Li-ion (points bleus) et sa modélisation par un circuit équivalent (ligne rouge). Quelques fréquences sont indiquées pour information [13] Figure 34 - Circuit équivalent utilisé pour la modélisation du résultat représenté à la figure précédente [13] Figure 35 - Images de microscopie à balayage montrant la morphologie d'électrodes de graphite (a) avant vieillissement, (b) après vieillissement à 45 oC, (c) après vieillissement à 60 oC. (d) Analyses EDS correspondantes [46] Figure 36 - (a,b) diffractogrammes X d'électrodes de LFP vieillies en calendaire à différentes températures et (c) taux de lithiation des électrodes estimés à partir d'une analyse quantitative des diffractogrammes [49]
• 4.3 - Protocoles de vieillissement
  Figure 37 - Microcycle DST [52] Figure 38 - Micro- et macrocycles utilisés dans le programme SIMSTOCK [54]
• 4.4 - De l'élément au pack batterie

5 - Validation des modèles et applications

• 5.1 - Validation des modèles
• 5.2 - Applications des modèles
• 5.3 - Précision – Fiabilité des résultats

6 - Conclusion et perspectives