Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Bernard LEVRESSE : Responsable des procédés haute pressionEnichem Polymères France
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Lire l’articleINTRODUCTION
Mise à jour du texte de Pierre GLORIOD (CdF Chimie) paru en 1985 dans ce traité.
Le polyéthylène est la polyoléfine (thermoplastique) la plus anciennement préparée industriellement.
Il était admis avant 1933 que l’éthylène n’était pas polymérisable ; néanmoins les chimistes d’IG Farben avaient pu obtenir des oligomères (huile, cire) et, bien plus tôt, en 1890, Bamberger et Tschirner du polyéthylène linéaire
à partir du diazométhane dissous dans de l’éther.
L’ensemble des travaux de base se situe dans les années 1932 à 1935 : la société ICI, qui cherchait à faire réagir l’éthylène sur le benzaldéhyde à 170 oC et 1 400 bar, fabrique accidentellement en 1933 puis volontairement en 1935 les premiers grains de polyéthylène.
Ensuite commence la période du développement industriel :
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en 1937, la première unité pilote est mise en service et l’on démarre des études sur les procédés en autoclave et tubulaire ;
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en 1939, ICI met en service une usine de 100 t /an de capacité ;
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en 1944, le procédé d’ICI est l’objet d’une variante : la polymérisation est réalisée par BASF dans un réacteur tubulaire à des pressions atteignant 4 000 bar ;
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en 1946, 24 usines fonctionnent déjà aux États-Unis et en Grande-Bretagne ;
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en 1954, les premières unités industrielles sont démarrées en France par Éthylène Plastique (actuellement Enichem) sous licence ICI (procédé en autoclave) ;
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en 1964, la première unité industrielle en France est mise en route selon le procédé tubulaire par Aquitaine Organico (actuellement Elf Atochem) ;
De 1970 à 1980, les deux procédés haute pression ont été développés. La capacité mondiale a triplé pour atteindre 15 millions de tonnes en 1980.
La même décennie a vu le développement des procédés par catalyse organométallique pour la production de polyéthylène haute densité (PE-HD) et de polyéthylènes basse densité linéaires (PE-BDL), respectivement homopolymère de l’éthylène et copolymères éthylène - oléfine (Dupont of Canada, Union Carbide, Enichem).
En 1978, Union Carbide a lancé le polyéthylène linéaire par un procédé en lit fluidisé. En quinze ans, la capacité mondiale a atteint 10 millions de tonnes stoppant le développement de nouvelles capacités utilisant le procédé haute pression.
De 1980 à 1992, la capacité mondiale en PE-BD ramifié a peu évolué. En 1992, elle approchait les 17 millions de tonnes.
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Mise en œuvre industrielle1. Principe des procédés haute pression
1.1 Généralités
Le polyéthylène basse densité (PE-BD) est produit par polymérisation radicalaire de l’éthylène, sous des pressions de 100 à 350 MPa et des températures de 150 à 300 oC (dans ces conditions, la masse volumique de l’éthylène est de 400 à 600 kg /m3 et sa concentration de 13 à 21 mol / L).
Les procédés haute pression sont caractérisés par un milieu réactionnel constitué d’une solution de polymère et de monomère. La teneur en polymère atteint 16 à 30 % en masse. Elle est représentative du taux de conversion par passe et dépend du type de réacteur utilisé et de la qualité désirée.
Le polymère obtenu, séparé par détentes successives, est finalement repris à l’état fondu (entre 200 et 300 oC ) par une extrudeuse, puis transformé en granulés.
HAUT DE PAGE1.2 Matières premières
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Éthylène à 99,9 %, tel qu’il est fourni par les vapocraqueurs modernes.
Les principales impuretés admissibles sont le méthane, l’éthane, l’azote. Les impuretés critiques à contrôler sont l’oxygène, l’acétylène, les diènes.
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Agents de transfert (ou de contrôle de masse moléculaire) : hydrocarbures saturés (propane, butane, hexane, gaz de pétrole liquéfié, coupes légères), hydrogène, oléfines, etc.
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Comonomères : α - oléfines (propylène), acétate de vinyle, acides et esters acryliques.
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Amorceurs de polymérisation :
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peroxydes et peresters organiques, comme le peréthyl-2 hexanoate de tertiobutyle et le peroxyde de di(tertiobutyle).
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oxygène (ou plus exactement ses composés de réaction sur l’éthylène).
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Solvant des peroxydes : hydrocarbures saturés, white spirit, etc.
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Lubrifiants spéciaux (cylindres des compresseurs).
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