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Auteur(s)
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Alain GUYOT : Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Les polymères représentent une classe de matériaux de plus en plus importante. Ils concurrencent les matériaux traditionnels, métaux et matériaux minéraux, grâce à :
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leur faible densité alliée à des propriétés thermomécaniques de plus en plus élaborées ;
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leurs propriétés très spécifiques (cas des polymères fonctionnels) ;
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leur possibilité du recyclage, au moins en ce qui concerne les matières thermoplastiques.
Certains, dits polymères de commodité, sont produits à l’échelle de millions de tonnes annuellement.
À quelques exceptions près, la production française est en croissance continue et, pour certains, a plus que doublé en l’espace d’une décade. Par ailleurs, du fait de l’apparition de nouvelles méthodes de synthèse, des matériaux aux propriétés totalement nouvelles apparaissent à partir des mêmes monomères, comme de nouvelles variétés de polyoléfines, par exemple.
Cet article est destiné à donner au lecteur quelques notions précises, mais non détaillées, sur les méthodes employées pour élaborer ces matériaux.
Il commence par un rappel de définitions concernant les polymères, qui présentent une portée générale et précisent essentiellement la signification des termes employés.
L’essentiel de l’article est consacré aux polymérisations en chaîne radicalaires ou ioniques. Les polymérisations en chaîne catalytiques sont traitées par ailleurs.
Dans chaque type de polymérisation, on distingue deux parties essentielles : les mécanismes de base et leur mise en œuvre dans les procédés, en faisant attention aux particularités que peuvent comporter ces procédés par rapport aux mécanismes de base (par exemple, émulsion).
Un paragraphe spécial est consacré à l’ingénierie macromoléculaire qui consiste à préparer, de façon contrôlée, des formes spécifiques de structure moléculaire ou de morphologie. Enfin une dernière partie sera consacrée aux polymérisations photochimiques.
Le lecteur pourra compléter ses connaissances par la consultation des articles du même traité :
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Polycondensation, polyaddition et modification des polymères Polycondensation et polyaddition, référence [18]
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Catalyse de polymérisation Catalyse de polymérisation, référence [19]
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- Version courante de mai 2017 par Thierry HAMAIDE
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Procédés de polymérisation radicalaireArticle inclus dans l'offre
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3. Polymérisations radicalaires : mécanismes
Les principaux monomères sont :
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l’éthylène (mais pas les autres oléfines) ;
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les composés possédant une double liaison de type vinylique ou acrylique
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tels que styrène, chlorure de vinyle, acrylonitrile, acétate de vinyle, acide acrylique, esters acryliques, acrylamide... ; -
les composés disubstitués de formule
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tels que méthacrylate de méthyle, chlorure de vinylidène ou fluorure de vinylidène... ; -
les diènes conjugués comme le butadiène ou le chloroprène.
tels que styrène, chlorure de vinyle, acrylonitrile, acétate de vinyle, acide acrylique, esters acryliques, acrylamide... ;
tels que méthacrylate de méthyle, chlorure de vinylidène ou fluorure de vinylidène... ;Il existe un grand nombre d’autres monomères fonctionnels, relevant de la polymérisation radicalaire, que l’on peut rencontrer dans des polymères de spécialités, souvent à l’état de copolymères avec des monomères plus courants.
3.1 Amorçage
Cette étape apporte l’énergie nécessaire à l’activation d’un certain nombre de chaînes radicalaires. Elle est le plus souvent chimique, grâce à la décomposition thermique d’un amorceur. Elle peut aussi être photochimique et, dans ce cas, l’activation est provoquée par un rayonnement (UV, gamma, X) ; cette partie sera traitée para-graphe 8.
L’amorçage chimique est le plus souvent utilisé au niveau industriel. Les amorceurs les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l’action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans une seconde étape, les radicaux libres attaquent le (ou les) monomères(s) :
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dans le cas des peroxydes...
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Polymérisations radicalaires : mécanismes
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - MOAD (C.), SOLOMON (D.H.) - The chemistry of free radical polymerization - . Pergamon-Elsevier, p. 283 (1995).
-
(2) - MISHRA (M.K.), YAGCI (Y.) - Handbook of radical vinyl polymerization - . Marcel Dekker, p. 29 (1998).
-
(3) - Polymer Handbook. -
-
(4) - LUDWICO (W.A.), ROSEN (S.L.) - * - J. Polym. Sci. – Polym. Chem. Éd. 14 p. 2121 (1976).
-
(5) - ECHTE (A.), HAAF (F.), HAMBRECHT (J.) - * - Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 20 p. 344 (1981).
-
(6) - FISCHER (N.), GOIRAN (L.) - * - Hydrocarbon Process. 143 (mai 1981).
-
(7) - ALLSOPP (M.W.) - * - Pure...
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