Les polymères représentent une classe de matériaux incontournables qui concurrence celle des matériaux traditionnels, métaux et matériaux inorganiques, de par une faible densité alliée à des propriétés thermomécaniques de plus en plus élaborées, à des propriétés particulières conduisant à des applications parfois très spécifiques (polymères fonctionnels) et à une aptitude au recyclage, du moins en ce qui concerne les matières thermoplastiques, qui progresse d’année en année. L’industrie a produit 322 millions de tonnes en 2015, dont 58 millions pour couvrir la demande européenne. Quelques polymères, appelés polymères de commodité, représentent la moitié de la production. Par ailleurs, le développement de nouvelles méthodes ou procédés de synthèse conduit à des matériaux aux propriétés, et donc à des applications, totalement nouvelles à partir des mêmes monomères.
Cet article est consacré aux mécanismes des polymérisations en chaîne radicalaires ou ioniques, les polymérisations en chaîne catalytiques étant traitées dans l’article [J 1 260]. Les procédés de polymérisation en chaîne (polymérisations en milieux homogène et dispersé) sont développés dans l’article [J 5 832].