Processus contrôlés par la diffusion des réactifs (O2, H2O...)
Vieillissement chimique des plastiques : aspects généraux

1 - Réactions de coupure statistique du squelette macromoléculaire

• 1.1 - Mécanismes
• 1.2 - Coupures statistiques dans les polymères linéaires
  Figure 1 - Processus de coupure statistique des squelettes macromoléculaires Figure 2 - Différents types de mécanismes chimiques conduisant à des coupures statistiques de chaîne
• 1.3 - Coupures statistiques dans les polymères tridimensionnels
• 1.4 - Conséquences sur les propriétés mécaniques
  Figure 3 - Variations de l’énergie de fracture W en fonction de la masse molaire M et du temps de vieillissement t Figure 4 - Enveloppes de rupture et trajectoires du point de rupture au cours du vieillissement Figure 5 - Variation de l’allongement à la rupture en fonction du taux d’avancement de la réaction de coupure de chaîne Figure 6 - Réaction de dépolymérisation amorcée par coupure statistique

2 - Réactions de dépolymérisation

3 - Réactions de réticulation

• 3.1 - Mécanismes
• 3.2 - Méthodes de caractérisation physico-chimique
• 3.3 - Conséquences sur les propriétés mécaniques
  Figure 9 - Enveloppe de rupture pour un polymère du type PE subissant une réticulation Figure 10 - Effets de l’irradiation γ sur le spectre thermomécanique d’un polyéthylène (d’après ) Figure 11 - Variation, en fonction du temps, de la contrainte à la rupture d’un polymère subissant une postréticulation Figure 12 - Variation, en fonction de la fréquence ν du facteur de dissipation diélectrique tan δ d’un PE bd à différents stades (0, 1, 2) successifs de son vieillissement thermo-oxydant

4 - Réactions au niveau des groupements latéraux

• 4.1 - Modification des propriétés électriques
  Figure 13 - Spectre UV – visible d’un film en PVC thermodégradé dans l’air
• 4.2 - Modification des propriétés optiques
• 4.3 - Processus de formation de structures colorées

5 - Réactions d’oxydation

• 5.1 - Schéma mécanistique standard
  Figure 14 - Spectres thermomécaniques d’un polystyrène choc avant (courbe en trait plein) et après (courbe en tireté) vieillissement oxydant Tableau 1
• 5.2 - Ramifications
  Figure 15 - Quantité d’oxygène absorbé et concentration en hydroperoxydes en fonction du temps de vieillissement thermique à température modérée
• 5.3 - Méthodes générales d’étude de l’oxydation

6 - Processus contrôlés par la diffusion des réactifs (O2, H2O...)

• 6.1 - Bases théoriques
  Figure 16 - Rendement photochimique Φ ou radiochimique d’une réaction d’oxydation en fonction de l’intensité I du rayonnement Figure 17 - Vitesse d’oxydation vox en fonction de la pression partielle d’oxygène Figure 18 - Différents profils de concentration des produits d’oxydation (Cox) et d’oxygène dissous dans l’épaisseur du polymère
• 6.2 - Calculs
• 6.3 - Approches expérimentales
• 6.4 - Conséquences sur les propriétés