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Auteur(s)
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Christian SARRAZIN : Spécialiste des sources d’énergie électrochimique - Ancien Chef de la division chimie électrochimie à la Délégation générale pour l’armement / Direction des recherches études et techniques (DGA/DRET)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le lithium, qui a le potentiel le plus négatif et la plus forte capacité massique des matériaux d’anode solides, est apparu comme le métal permettant d’atteindre les plus hautes énergies massiques dans les piles, lorsqu’il est associé à une cathode de potentiel élevé.
Le nombre des différentes piles au lithium est important, car les recherches de cathodes adaptées à l’obtention de bonnes performances a conduit à examiner beaucoup de matériaux. Cette variété des matériaux de cathodes s’explique par la possibilité d’étudier des combinaisons de plusieurs éléments : oxydes ou sulfures de métaux de transition, halogénures, oxyhalogénures, carbones, certains composés organiques, etc. Ces piles, qui ont une cathode soit solide (Li/CuO, Li/MnO 2, Li/CFx, etc.), soit liquide (Li/SOCl2, Li/SO 2, etc.), et peuvent comporter un électrolyte solide dans certains cas, n’ont pas toutes abouti à des fabrications industrielles importantes.
L’utilisation de ces piles est sans cesse croissant, notamment dans les applications portables ou portatives, pour lesquelles la compacité de la source d’énergie est un point crucial.
Seules les piles qui ont fait l’objet de fabrications industrielles significatives seront examinées en détail dans ce texte.
L’étude complète du sujet comprend les articles :
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D 3 320 – Piles électriques. Présentation générale ;
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D 3 321 – Piles électriques. Piles au zinc ;
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D 3 322 – Piles électriques. Piles au lithium (le présent article) ;
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D 3 323 – Piles électriques. Piles activables ;
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Doc. D 3 325 – Piles électriques. Pour en savoir plus.
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2. Piles lithium-dioxyde de soufre
2.1 Généralités
Les piles lithium-dioxyde de soufre (Li/SO2) font partie des piles à cathode liquide ; le dioxyde de soufre est en effet liquide sous de faibles pressions (quelques bars à la température ambiante) et est mélangé à de l’acétonitrile pour pouvoir dissoudre, en quantité suffisante, le bromure de lithium qui servira d’électrolyte. Ce générateur électrochimique, de tension en circuit ouvert proche de 3 V, était déjà cité dès le milieu des années 1960 [13] ; elles permettaient des courants importants et conduisaient donc à des piles de forte puissance massique : la très bonne conductivité des milieux dioxyde de soufre – acétonitrile – sels alcalins (de l’ordre de 5 · 10 −2 S/cm à 20 ˚C avec LiBr), même à 0 ˚C, fait que ces piles autorisent des fonctionnements à basse température tout en fournissant de bonnes performances (perte de capacité de 25 % à 50 % selon le format et la structure interne de la pile, à − 30 ˚C par rapport à la température de 20 ˚C) [14]. Si la puissance massique de ces piles dans une conception classique est de l’ordre de la centaine de watts par kilogramme, des piles de forte puissance massique (460 W/kg) ont en effet pu être réalisées [15] ; leur énergie massique est alors réduite à une centaine de wattheures par kilogramme.
Les premiers brevets décrivant ce type de pile sont américains et datent de 1969 et 1971 [9].
La cathode de cette pile est composée d’un collecteur métallique sur lequel est empâté un mélange de poudre de carbone et de liant afin de former une structure poreuse carbonée pouvant accueillir les produits de la réaction de décharge. Dans la pile Li/SO 2, le dioxyde de soufre est réduit en dithionite de lithium, peu soluble dans le milieu liquide utilisé, qui précipite dans la porosité de cette électrode ; l’oxydation de l’anode de lithium métallique pendant la décharge de la pile fournit les ions lithium qui forment le produit de réaction cité.
L’inconvénient majeur de ce type de pile est que leur décharge forcée jusqu’en surdécharge, lors d’une inversion par exemple (cas pouvant se produire lorsque plusieurs piles sont en série), peut conduire à la formation de cyanures de lithium. Ce type de pile doit faire l’objet d’un stockage ou d’un recyclage...
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