Fractionnement des échantillons macromoléculaires
Masses molaires moyennes

Les substances macromoléculaires présentent, à de rares exceptions près, une hétérogénéité considérable de taille et de masse. On n’est plus en présence d’espèces moléculaires bien définies comme en chimie classique, mais de macromolécules qui se distinguent par leur degré de polymérisation, nombre de motifs élémentaires enchaînés entre eux. L’échantillon de polymère est polymoléculaire. Dans le cas le plus simple d’un homopolymère synthétique linéaire ou ramifié, la diversité de taille des macromolécules s’explique par le comportement cinétique de la réaction de polymérisation et, en particulier, par l’importance des réactions de transfert de chaîne, de terminaison, de greffage, et éventuellement de dégradation. Si la ramification conduit à un réseau tridimensionnel (réticulation), le concept de degré de polymérisation et de masse molaire devient indéfini.

Cette polymolécularité intervient en partie dans les différences de propriétés physiques et mécaniques observables sur des échantillons de la même substance macromoléculaire, mais préparés différemment. La caractérisation d’un échantillon polymère nécessite donc, outre la connaissance des valeurs moyennes du degré de polymérisation et de la masse molaire, l’évaluation de l’homogénéité de la substance considérée, c’est-à-dire la détermination de la courbe de distribution des masses molaires des différentes macromolécules constitutives. L’obtention de cette courbe nécessite :

• la séparation de l’échantillon en fractions successives de masses molaires voisines (fractionnement) ;

• la détermination de la masse molaire de chaque fraction.

Les principales méthodes de mesure des masses molaires des polymères n’ont pas fondamentalement changé durant les deux dernières décennies. D’autre part, aucune notion nouvelle n’est apparue dans le domaine de la caractérisation des polymères pour définir d’autres manières de visualiser la distribution des masses. C’est seulement, les progrès de la technologie qui, à titres divers, ont affecté plus ou moins les méthodes de caractérisation existantes et les ont rendues plus ou moins efficaces et populaires.

Une technique plus récente et beaucoup plus efficace permet, en plus du calcul de toutes les masses molaires moyennes, la détermination de la courbe de distribution des masses molaires. C’est la technique de chromatographie par perméation de gel (GPC) ou chromatographie d’exclusion stérique (SEC) 4. Cette technique a subi d’énormes améliorations et un développement très important dans les dernières années, tant au niveau de la précision qu’à celui de l’automatisation et de la rapidité des mesures. Les développements les plus récents concernent l’utilisation de détecteurs de masse (viscosimètre, diffusion de la lumière) couplés au détecteur de concentration habituel. La présence de ces détecteurs permet des analyses des données GPC beaucoup plus précises et puissantes comme la distribution des ramifications longues. Cette amélioration a été rendue possible par la formidable expansion de la micro-informatique et les appareils de GPC sont, à l’heure actuelle, généralement équipés d’une station informatique à laquelle les détecteurs sont reliés et qui permet, à l’aide de logiciels appropriés, l’acquisition et un traitement mathématique très élaboré des données GPC donnant toutes les masses molaires moyennes ainsi que la courbe de distribution des masses molaires.

Enfin, il faut noter l’apparition très récente (dans les années 1990) de la spectrométrie de masse en tant que méthode de mesure des masses molaires des polymères rendue possible par l’utilisation de techniques spéciales telles que l’électrospray et la mesure en temps de vol. La spectrométrie de masse est cependant limitée dans son domaine d’investigation. Elle semble s’appliquer principalement aux polymères hydrosolubles et, selon la technique utilisée, peut aller seulement jusqu’à quelques dizaines de milliers ou à quelques centaines de milliers d’unités de masse molaire. Il existe maintenant plusieurs appareils commerciaux mais peu de résultats ont été publiés, ce qui ne permet pas d’avoir, pour le moment, une vision critique de cette technique qui est certainement prometteuse.