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1 - PRÉCIS DE PHYSIQUE QUANTIQUE POUR LA SPECTROSCOPIE MOLÉCULAIRE

  • 1.1 - Particules d'un système moléculaire
  • 1.2 - Lois quantiques régissant un système moléculaire
  • 1.3 - Observables remarquables
  • 1.4 - Application de la théorie quantique à un problème concret

2 - SÉPARATION DES VARIABLES D'UN SYSTÈME MOLÉCULAIRE

3 - CONTRACTION DE FONCTIONS D'ONDES MOLÉCULAIRES

4 - CONCLUSION

Article de référence | Réf : AF110 v1

Conclusion
Séparation et contraction de variables en spectroscopie moléculaire - La méthode ICCE

Auteur(s) : Patrick CASSAM-CHENAÏ

Relu et validé le 26 avr. 2021

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RÉSUMÉ

Prédire un spectre moléculaire, ou inversement, attribuer des raies spectrales observées à une transition quantique entre niveaux d'énergie moléculaires, sont des opérations nécessaires à la pleine exploitation de techniques de détection et de sondage à distance, aussi bien terrestres que spatiales. Pour réaliser de telles opérations, il faut utiliser des codes informatiques de spectroscopie computationnelle issus du développement de la théorie quantique des systèmes moléculaires. Après une introduction aux notions fondamentales de la physique quantique, une sélection des grandes méthodes d'approximation utilisées en spectroscopie computationnelle est exposée de façon synthétique sous l'angle de la méthode de la séparation des variables. Puis, une méthode générale, englobant les principales méthodes actuelles, permettant d'aller sélectivement au-delà de ces approximations, est présentée.

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ABSTRACT

Separation and contraction of variables in molecular spectroscopy

Predicting molecular spectra, or conversely, assigning observed spectral lines to a transition between molecular quantum levels, are two tasks necessary to the full exploitation of detection and remote sensing techniques, either on Earth or in space. To perform these tasks, one has to make use of computational spectroscopy codes stemming from the developments of the quantum theory of molecular systems. After intoducing the fondamental concepts of quantum physics, an highlight of the main approximation methods, used in computationnal spectroscopy, will be presented in a synthetic manner, from the perspective of the method of separation of variables. Then, a general method which encompasses most of present day methods and goes beyond these approximations selectively, will be exposed.

Auteur(s)

INTRODUCTION

La spectroscopie est une technique déjà ancienne, (on peut la faire remonter à Newton qui observa le spectre du Soleil à l'aide d'un prisme en verre en 1666), qui joue un rôle clé dans la détection et l'identification d'espèces moléculaires et atomiques, et qui permet de sonder les conditions physiques dans lesquelles évoluent ces espèces. Elle s'applique à de nombreux domaines qui vont de la détection de molécules dans d'autres galaxies à l'analyse d'œuvres d'art anciennes, en passant par les sciences atmosphériques (suivi de polluants, détection d'incendies, bilan radiatif d'une atmosphère planétaire…), la détection à distance de substances toxiques ou de bombes « sales » par des forces d'intervention, l'étude de la structure et des transformations des molécules du vivant…

Toutefois, une expérience de spectroscopie atomique ou moléculaire n'apporte qu'une information lacunaire. D'une part, tous les états quantiques accessibles à une molécule ne se couplent pas au rayonnement électromagnétique avec une intensité suffisante pour donner une raie observable. Il existe des états dits « sombres » que l'on ne peut observer directement avec des méthodes spectroscopiques. D'autre part, la spectroscopie ne donne d'information que sur la transition d'un état quantique A vers un état B, mais elle ne nous dit pas quels sont les états A et B. L'ignorance de l'identité de l'état de départ ne nous permet pas de déterminer la population de molécules dans cet état, et par suite, la dépendance en température du spectre observé. Or, des satellites correspondant à de lourds investissements sont régulièrement lancés pour enregistrer des spectres moléculaires et déduire la constitution chimique ainsi que les paramètres physiques (pression, température…) des milieux sondés. Pour tirer le maximum d'information des données spectroscopiques collectées, on a recours à la théorie quantique.

Les premières méthodes théoriques quantitatives ont été développées dès 1892 par Lord Rayleigh. Notre compréhension théorique des spectres moléculaires a ensuite fait un bond en avant vers 1926 avec l'arrivée de la mécanique quantique. Plus récemment, l'arrivée de l'informatique a permis des prédictions théoriques de plus en plus précises, et la spectroscopie computationnelle est devenue un outil indispensable à l'analyse et l'interprétation de données spectroscopiques.

Nous allons tenter de brosser un aperçu de la spectroscopie computationnelle ou spectroscopie « in silico », domaine encore en plein essor qui a accompli des progrès spectaculaires ces dernières décennies, en conjuguant les progrès de l'informatique avec ceux des méthodes théoriques quantiques.

Plus précisément, après avoir présenté les grandes approximations basées sur la séparation des variables d'un système moléculaire qui servent de point de départ à la plupart des approches théoriques, nous nous attacherons à introduire une méthode qui permet de « contracter » des fonctions d'onde correspondant aux différentes variables séparées. En effet, les états quantiques moléculaires ne sont pas séparables, en réalité, mais intriqués, c'est-à-dire qu'ils doivent être construits en contractant et en superposant des états séparables. Une hiérarchie de contractions successives, soigneusement choisie en fonction de la nature du système moléculaire et du domaine spectral d'intérêt, permet de minimiser le coût computationnel, ou à coût fixe, d'optimiser la précision de prédictions théoriques. La flexibilité de la méthode de contraction lui permet de s'adapter à la majorité des systèmes moléculaires. L'autre intérêt de la méthode introduite est qu'elle englobe, comme cas particuliers, les méthodes dites « variationnelles » plus anciennes, et donc qu'elle permet de donner une vue synthétique des principales méthodes quantiques ab initio appliquées à la spectroscopie de haute précision.

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KEYWORDS

configuration interaction   |   effective Hamiltonian   |   perturbations   |   computational spectroscopy   |   molecular spectroscopy

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af110


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4. Conclusion

La méthode ICCE peut être vue comme une méthode générale de diagonalisation pour des opérateurs hermitiens ou symétriques agissant sur un espace admettant une structure tensorielle. Elle est particulièrement adaptée à la spectroscopie moléculaire, pour laquelle elle a été développée. Elle n'est pas la seule méthode utilisée dans ce domaine (un catalogue exhaustif ne pourrait tenir dans le cadre de cet article) mais sa flexibilité la rend applicable à un grand nombre de contextes.

Le coût computationnel d'une étape ICCE est celui d'une diagonalisation de matrice et, si l'étape en question n'est pas la dernière ou si l'on doit calculer des représentations matricielles d'observables, il faut y ajouter le coût de transformations de changement de base vers la base des vecteurs propres obtenus. Il y a autant de transformations à effectuer que de types de termes distincts dans l'hamiltonien et/ou les observables. Ce nombre peut être important selon le système (de quelques dizaines à quelques dizaines de milliers). Toutefois, le travail numérique consiste essentiellement en des multiplications de matrices et se parallélise très efficacement.

Les logiciels de chimie quantique existants, utilisables en spectroscopie computationnelle, sont de deux types :

  • des codes spécialisés dans le traitement des degrés de liberté électroniques, même si certains d'entre eux commencent à inclure des méthodes pour traiter aussi les mouvements nucléaires ;

  • des codes spécialisés dans le traitement des degrés de liberté nucléaires, même si certains d'entre eux commencent à posséder des interfaces avec des méthodes pour le calcul d'états électroniques.

Les méthodes pour les degrés électroniques purement ab initio peinent à approcher la précision expérimentale, il est souvent plus efficace d'utiliser la méthode de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps pour obtenir des états électroniques excités réalistes. Les méthodes développées pour les degrés de liberté nucléaires, qui sont souvent des avatars de la méthode ICCE, permettent d'ores et déjà de nombreuses applications à la spectroscopie rovibrationnelle, pour peu qu'on leur fournisse en entrée un hamiltonien adéquat.

Le logiciel CONVIV est actuellement le seul code capable de traiter un nombre arbitraire de degrés de liberté discernables et n'importe...

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BIBLIOGRAPHIE

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