L'électricité était connue lorsque Volta inventa la pile électrique. En effet, l'électricité était déjà utilisée et étudiée comme une curiosité de laboratoire : le frottement de matériaux isolants permettait de créer quelques charges électriques et de les stocker dans des condensateurs. En 1800, lorsque Volta empila des disques métalliques séparés par des matériaux non métalliques mais rendus conducteurs par imprégnation avec de l'eau salée, il constitua la première pile électrique et, grâce à cette première application, il ouvrit aussi la porte de l'électrochimie.
L'électrochimie peut être caractérisée par l'ensemble des phénomènes impliqués dans le passage d'un courant électrique dans un conducteur ionique, indépendamment de son sens. Le passage de ce courant nécessite d'utiliser un système électrochimique constitué par deux électrodes en contact électrique avec le conducteur ionique. La matière impliquée comporte donc des matériaux conducteurs électroniques et un milieu liquide rendu conducteur électrique grâce à la présence d'ions. La caractérisation physique des systèmes électrochimiques utilise principalement des mesures de courant ou de potentiel.
Le passage du courant est généralement accompagné de modifications chimiques des électrodes ou de la matière présente à leur surface. Ce couplage des transformations chimiques avec l'électricité intervient dans deux grandes applications électrochimiques : les piles et les électrolyses. Le passage du courant implique toujours une conversion d'énergie. Un courant et une énergie électrique sont produits à l'aide d'une pile grâce à la consommation d'un oxydant et d'un réducteur, respectivement sur une cathode et une anode. Dans une électrolyse, c'est une énergie électrique qui est consommée et transformée en produits et chaleur.
Depuis Volta, l'électrochimie s'est énormément développée, tant sur le plan fondamental que sur celui des applications dans divers secteurs : l'énergie, la synthèse et la mise en œuvre de matériaux, l'analyse ou encore le monde du vivant. Selon la nature et la dimension des électrodes, et selon l'intensité du courant, l'électrochimie a donné lieu à une grande diversité d'applications industrielles qui sont évoquées dans cet article. Ces applications font toujours l'objet de recherches actives, en particulier lorsqu'elles s'inscrivent dans des objectifs de développement durable et d'une meilleure gestion de la matière et de l'énergie. En effet, le couplage de l'électricité avec des changements de la matière est actuellement au cœur des procédés les plus crédibles de stockage des énergies renouvelables intermittentes.
Courant capacitif : courant électrique associé à la charge ou la décharge de la double couche électrochimique. Le courant capacitif apparaît dès que le potentiel de l'électrode est modifié. Il en est de même lorsqu'il y a modification de la surface d'une électrode maintenue à potentiel constant. Le courant capacitif n'entraîne pas de changement dans la composition chimique, mais seulement dans la répartition des charges électriques.
Courant faradique : courant associé au transfert de charge à une interface métal/solution. Ce transfert accompagne les réactions d'oxydation ou de réduction qui conduisent à une modification de la composition chimique. Cette dernière obéit à la loi de Faraday.
Cathode : dans une cellule d'électrolyse, la cathode est l'électrode connectée à la borne négative du générateur de courant continu. La réaction de réduction sur cette électrode consomme des électrons. Dans une pile, l'électrode qui est le siège de la réduction est aussi une cathode et constitue l'électrode positive du générateur.
Anode : dans une cellule d'électrolyse, l'anode est l'électrode connectée à la borne positive du générateur de courant continu. La réaction d'oxydation sur cette électrode libère des électrons. Dans une pile, l'électrode qui est le siège d'une oxydation est aussi une anode et constitue l'électrode négative du générateur.
Pôles négatif et positif : bornes négative et positive d'un générateur de courant continu. Ces polarités servent à définir le sens conventionnel de circulation du courant à l'extérieur de ce générateur.
Réduction électrochimique : réaction localisée sur la cathode d'une cellule d'électrolyse ou sur l'électrode positive d'un générateur électrochimique. La réduction implique la diminution d'un nombre d'oxydation dans l'oxydant consommé.
Oxydation électrochimique : réaction localisée sur l'anode d'une cellule d'électrolyse ou sur l'électrode négative d'un générateur électrochimique. L'oxydation implique une augmentation d'un nombre d'oxydation dans le réducteur consommé.
Réaction de pile : dans un générateur électrochimique, la réaction de pile est le bilan chimique des deux réactions sur les électrodes. Ce bilan correspond à une réaction spontanée dont l'énergie chimique peut être libérée sous forme électrique.
Bilan chimique d'une électrolyse : dans une cellule d'électrolyse, l'écriture du bilan des deux réactions aux électrodes ne fait pas apparaître d'électrons. Selon la nature des réactions électrochimiques, l'électrolyse peut être une méthode de stockage de l'énergie. Ces stockages sont fréquemment exploités lors de la recharge des batteries électriques.
Rapide historique de l'électrochimie
La naissance de l'électrochimie se situe en 1800 lorsque Volta inventa la pile électrique en empilant des disques métalliques . Cette pile s'est rapidement imposée comme un générateur de courant continu, indispensable à la réalisation d'une multitude d'expériences dans les domaines de l'électricité, du magnétisme et de l'électrochimie.
Bien avant l'expérience de Volta, Galvani avait montré en 1791, avec la collaboration involontaire de grenouilles, que des contractions musculaires étaient provoquées par le contact de deux métaux et que ces contractions étaient d'intensité variable selon la nature des métaux utilisés. En particulier, les contractions étaient plus intenses lorsque les métaux étaient du cuivre et du zinc. Galvani et Volta n'étaient pas d'accord sur les interprétations de leurs expériences. Depuis, nous savons que les deux différents métaux constituent une pile galvanique qui engendre un courant et que le muscle de la grenouille est un détecteur de ce courant. Cette expérience n'est pas seulement anecdotique car elle trouve des applications médicales dans les stimulateurs cardiaques.
L'électrochimie s'est développée autant sur les aspects fondamentaux qu'appliqués. Il est difficile d'évoquer tous les faits marquants du XIX e siècle. Les principaux scientifiques qui ont contribué à établir les bases de l'électrochimie sont toujours présents dans les présentations théoriques : Faraday, Kohlrausch, Joule, Gibbs, Helmholtz, Nernst et bien d'autres.
Les premières applications industrielles ont permis, avec les piles et accumulateurs, de fournir des générateurs électrochimiques de courant continu nécessaires au développement de l'électrométallurgie. Mais les grandes applications industrielles ont seulement pu se développer grâce à la disponibilité de l'énergie électrique lorsque la dynamo électrique s'est elle-même imposée dans la transformation d'une énergie mécanique en électricité.
L'énergie et, en particulier, sa transformation en électricité sont un élément déterminant pour la vitalité industrielle de l'électrochimie. Actuellement, en France, la production d'électricité repose en grande partie sur une exploitation de l'énergie de fission de l'uranium et, dans une moindre mesure sur la combustion de carburants d'origine fossile (pétrole, charbon, gaz naturel) . De l'électricité peut aussi être produite de manière marginale par photovoltaïsme et effet piézoélectrique, ainsi qu'en exploitant l'énergie éolienne, l'énergie marémotrice, voire encore l'énergie géothermique. Ces énergies, intermittentes pour la plupart, sont très probablement appelées à se développer en bénéficiant de procédés électrochimiques de stockage .
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