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1 - SUBSTITUTION PAR DES MOLÉCULES DONT UN ATOME PORTE UN DOUBLET LIBRE

2 - SUBSTITUTION PAR LES ALCÈNES

3 - SUBSTITUTION PAR LES ALCYNES

4 - SUBSTITUTION AVEC RÉARRANGEMENT INTERNE

5 - STABILISATION D’ESPÈCES INSTABLES PAR COMPLEXATION

6 - UNE APPLICATION EN GUISE DE CONCLUSION

Article de référence | Réf : AF6502 v1

Substitution par les alcènes
Chimie organométallique - Réactions de substitution

Auteur(s) : Yves JEANNIN

Relu et validé le 30 mars 2015

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Auteur(s)

  • Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP)

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INTRODUCTION

Le premier pas dans la construction d’une liaison entre un atome d’un métal de transition et une molécule d’oxyde de carbone passe par le don du doublet porté par l’atome de carbone. Le retour d’une densité électronique depuis le métal de transition vers l’oxyde de carbone autorise en réalité ce don du doublet car la molécule d’oxyde de carbone n’est pas une base de Lewis.

Il vient tout naturellement à l’esprit que, si une molécule dispose d’une densité électronique libre sous la forme d’un doublet, et si cette molécule dispose en plus d’orbitales vides d’électrons permettant un don en retour, une substitution devrait intervenir. Tel sera l’objet de cet article. Bien entendu, cela suppose que les symétries des orbitales du métal et de la molécule ligand soient compatibles pour que le recouvrement puisse avoir lieu. En d’autres termes, cela veut dire que les orbitales de l’oxyde de carbone et de la molécule qui vient le substituer auront des symétries équivalentes ; elles sont dites isolobales. Ce concept sera développé et utilisé.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6502


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2. Substitution par les alcènes

2.1 Première étape historique : l’éthylène

En 1828, Zeise obtenait un composé du platine qui a été formulé sous une forme dualistique pendant très longtemps par suite du manque d’information structurale : PtCl2 · KCl · C2H4. Il aura fallu attendre 130 ans environ pour que sa structure soit établie par diffraction des rayons X. C’est un sel de potassium de l’anion complexe [PtCl3 (C2H4)] dans lequel les quatre atomes de PtCl3 sont dans un même plan perpendiculaire à l’axe de l’éthylène avec deux distances égales (figure 6).

Quelques années supplémentaires furent nécessaires avant que Chatt et al. proposent un modèle basé sur le recouvrement d’orbitales (figure 7).

L’analogie entre les symétries des orbitales de CO et celles de C2H4 est frappante. L’orbitale π pleine de l’éthylène donne un doublet par recouvrement avec une orbitale vide du platine. La molécule d’éthylène n’est pas connue pour être une base de Lewis. Une orbitale t2g pleine du platine en se recouvrant avec une orbitale π * antiliante de l’éthylène crée un don en retour. Il faut bien comprendre que l’éthylène donne et reçoit en même temps. La distance varie peu, passant de 1,35 Å dans l’éthylène libre à 1,37 Å dans le complexe. La molécule d’éthylène n’est plus rigoureusement plane ; les atomes d’hydrogène vus par diffraction des neutrons sont dans deux plans CH2 formant un angle dièdre de 140. Si l’éthylène est substitué, l’électronégativité croissante des substituants X déforme considérablement la molécule ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - MATHEY (F.), SEVIN (A.) -   Introduction à la chimie moléculaire des éléments de transition  -  . Ellipses (1991).

  • (2) - CRABTREE (R.H.) -   The organometallic chemistry of transition metals  -  . Wiley (1994).

  • (3) - COTTON (F.A.), WILKINSON (G.) -   Advanced inorganic chemistry  -  . Interscience (1988).

  • (4) - GREENWOOD (N.N.), EARNSHAW (A.) -   Chemistry of the elements  -  . Pergamon Press (1986).

  • (5) - COLLMAN (J.P.), HEGEDUS (L.S.) -   Principles and applications of organotransition metal chemistry  -  . University Science Books (1980).

  • (6) - ELSCHENBROICH (C.), SALZER (A.) -   Organometallics, a concise introduction  -  . Verlag Chemie (1992).

  • ...

DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES

  • *

  • Systèmes polyélectroniques. Les molécules

  • Notions de chimie quantique

  • Nomenclature en chimie inorganique. Méthodes, formules et composés moléculaires

  • Nomenclature en chimie inorganique. Ions, groupes substituants, radicaux et sels

  • Nomenclature en chimie inorganique. Oxacides et anions

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