Substitution avec réarrangement interne
Chimie organométallique - Réactions de substitution

1 - Substitution par des molécules dont un atome porte un doublet libre

• 1.1 - Phosphines
  Figure 1 - Représentation de la molécule [Cr (CO)4 {C6H5)2 PCH2 CH2 P (C6H5)2 }] montrant l’influence du don en retour des électrons du chrome sur les longueurs de liaison
• 1.2 - Diazote comme ligand
  Figure 2 - Représentation de la molécule [Mo (diphos)2(N2)2] décrivant la fixation du diazote par le doublet non liant de l’azote Figure 3 - Diagramme des orbitales moléculaires du diazote Figure 4 - Représentation de la molécule [FeZr (CO)3 (C5H5)2 {P (C2H5)2}2]
• 1.3 - Utilisation du doublet pour construire un pont entre deux atomes métalliques
  Figure 5 - Représentation des 3 molécules hétérométalliques [HfMo (CO)4 (C5H5)2 (PR2)2], [HfFe (CO)3 (C5H5)2 (PR2)2] et [HfNi (CO)2 (C5H5)2 (PR2)2]

2 - Substitution par les alcènes

• 2.1 - Première étape historique : l’éthylène
  Figure 6 - Anion du sel de Zeise [PtCl3 (C2H4)]− : géométrie et distances interatomiques Figure 7 - Recouvrement des orbitales du platine et de l’éthylène dans le sel de Zeise montrant la liaison σ éthylène → platine et la liaison π en retour platine → éthylène Figure 8 - Représentation de la molécule [Rh {C5H5 } (C2H4) (C2F4)] montrant le rôle corrélé de la rétrodonation et de l’électronégativité des substituants de l’oléfine Figure 9 - Représentation de la molécule [Fe (CO)3 (CH2 CHCHCH2)] dans laquelle le ligand butadiène donne deux doublets π au fer Figure 10 - Représentation de la molécule [Cr (CO)3 (C6H6)] dans laquelle le ligand benzène donne trois doublets π au métal
• 2.2 - Fixation par deux doublets π
• 2.3 - Fixation par trois doublets π
  Figure 11 - Représentation de la molécule [Cr (C6H6)2] dans laquelle chaque molécule de benzène donne trois doublets π au chrome Figure 12 - Représentation de la molécule [Os3H (CO)9 (C6H7)] dans laquelle le ligand C6H7 donne cinq électrons π au cluster Figure 13 - Obtention de la molécule [Os3 (CO)9 (C6H6)] dans laquelle le benzène a perdu sa résonance et donne un doublet à chacun des trois atomes d’osmium Figure 14 - Représentation de la molécule [Ni (C12H18)] dans laquelle le ligand donne trois doublets π au nickel Figure 15 - Préparation du cycle anionique boratabenzène C5H5 qui contient six électrons π délocalisés Figure 16 - Représentation du bis (boratabenzène) fer [Fe (C5H5BCH3)2] Figure 17 - Représentation de la molécule [Fe (CO)3 (C8H8)] dans laquelle le cyclooctatétraène donne deux doublets π au fer Figure 18 - Représentation de la molécule [Fe2 (CO)6 (C8H8)] dans laquelle le cyclooctatétraène donne deux doublets π à chacun des deux atomes de fer
• 2.4 - Fixation par quatre doublets π
  Figure 19 - Équilibre entre les deux formes de [Co (C5H5) (C8H8)] dans lesquelles le cyclooctatétraène donne deux doublets π au cobalt Figure 20 - Représentation de la molécule [Mo (CO)3 (C8H8)] dans laquelle le cyclooctatétraène donne trois doublets π au molybdène Figure 21 - Représentation de deux molécules isomères [Cr2 (C8H8) (C5H5)2] Figure 22 - Représentation de la molécule [U (C8H8)2] dans laquelle chaque molécule de cyclooctatétraène donne quatre doublets π à l’uranium
• 2.5 - Radical cyclopentadiényle
  Figure 23 - Représentation de la molécule de ferrocène [Fe (C5H5)2] Figure 24 - Représentation de la molécule [Ti2H2 (C5H5)2 (C5H4 C5H4)] Figure 25 - Équilibre entre les deux molécules [Ti {C5 (CH3)5} 2] et [TiH {C5 (CH3)5} {C5 (CH2) (CH3 }4] par migration d’un atome d’hydrogène Figure 26 - Représentation de la molécule [Fe (C5H5) (NC4H4)] Figure 27 - Passage de la molécule [Fe (CO)3 (C5H6)] au dimère [Fe2 (CO)4 (C5H5)2] Figure 28 - Équilibre entre les formes cis et trans de [Fe2 (CO)4 (C5H5)2] Figure 29 - Rotation autour de l’axe de la molécule [Fe2 (CO)4 (C5H5)2] perpendiculaire au plan de la figure Figure 30 - Représentation de la molécule [Fe4 (CO)4 (C5H5)4] Figure 31 - Représentation de la molécule [Re (CO)3 {C5 (CH3)5}] Figure 32 - Représentation du dimère [Re2 (CO)3 {C5 (CH3)5}2] dans lequel on observe une triple liaison
• 2.6 - Quelques réactions des composés contenant le radical cyclopentadiényle
  Figure 33 - Substitution électrophile par un radical acétyle sur le ferrocène Figure 34 - Substitution électrophile par un radical acétyle sur le cyclobutadiène conduisant à la molécule [Fe (CO)3 (C4H3 COCH3)] Figure 35 - Dérivés lithiés du ferrocène [Fe (C5H4Li) (C5H5)] et [Fe (C5H4Li)2] Figure 36 - Réaction de Mannich sur le ferrocène conduisant à [Fe (C5H5) {C5H4CH2N (CH3)2}] Figure 37 - Représentation de la molécule « triple decker » [Ni3 (C5H5)3] Figure 38 - Fixation de molécules à triple liaison sur le cobalt carbonyle conduisant à [Co2 (CO)6 (C6H5CCC6H5)] et à [Co2 (CO)6 {(CO)5CrPPCr(CO)5}]

3 - Substitution par les alcynes

• 3.1 - Diphénylacétylène
• 3.2 - Molécule
• 3.3 - Couplage des alcynes, formation de liaison
  Figure 39 - Dimérisation des alcynes et de (CH3)3CCP conduisant au cycle résonnant à quatre atomes substitué Figure 40 - Représentation de la molécule [Fe (CO)3 (C5H4O)] Figure 41 - Représentation des molécules nido [Fe2 (CO)6 (CR)4] et de [Ir2 (CO)5 (CR)4] à 8 doublets dans les orbitales frontières, formées après couplage de deux molécules d’alcyne Figure 42 - Passage de la molécule nido [Fe2 (CO)6 (CR)4] à la molécule closo [Fe3 (CO)8 (CR)4] par addition du groupe Fe (CO)2 à 0 électron dans les orbitales frontières
• 3.4 - Cas des ynamines
  Figure 43 - Fixation du diphénylacétylène sur le cluster [Os3W (CO)15] Figure 44 - Représentation de la molécule nido [Fe2 (CO)6 (CCH3)2 {CN (C2H5)2}2] obtenue à partir de l’ynamine CH3 CCN (C2H5)2 à 8 doublets dans les orbitales frontières Figure 45 - Représentation de la molécule arachno [Fe2 (CO)7 (CCH3) {CN (C2H5)2}] à 7 doublets dans les orbitales frontières Figure 46 - Représentation de deux molécules [Fe3 (CO)9 (CCH3) {CN (C2H5)2}] et [Co3 (C5H5)3 {CN (C2H5)2}2] à structure deltaèdre à 6 doublets Figure 47 - Représentation de la molécule closo bipyramide à base pentagonale [Fe3 (CO)8 (CCH3) (CC6H5)2 {CN (C2H5)2}], deltaèdre à 8 doublets Figure 48 - Représentation des deux molécules arachno [Fe2 (CO)6 S (CC6H5) {CN (C2H5)2}] et [Fe2 (CO)6 (NC6H5) (CC6H5) {CN (C2H5)2}] à 8 doublets dans les orbitales frontières, comportant les groupes isolobaux S et NC6H5 Figure 49 - Représentation du benzène hexasubstitué en 1,2,4 et 3,5,6 : C6 (CH3)3 {N (C2H5)2}3 Figure 50 - Représentation de la molécule [Co2Ru (CO)9 (HCCR)]
• 3.5 - Réaction de l’alcyne
  Figure 51 - Représentation de la molécule [Co2Ru (CO)9 (CCHR)], isomère de la molécule de la figure  et obtenue à partir d’elle par simple chauffage qui fait migrer un atome d’hydrogène

4 - Substitution avec réarrangement interne

5 - Stabilisation d’espèces instables par complexation

6 - Une application en guise de conclusion