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Mesure des volumes spécifiques des polymèresArticle de référence | Réf : K499 v1
Auteur(s) : Bernard LE NEINDRE, Patrick CANCOUËT
Date de publication : 10 nov. 2009
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Les modèles théoriques sont développés à partir d'une interprétation des forces qui existent entre molécules. En principe, ces forces peuvent être calculées à partir de la mécanique quantique, cependant, comme la fonction énergie potentielle réelle est inconnue, on suppose en général que ces forces obéissent à un potentiel empirique comme le potentiel de sphère dure ou de Lennard-Jones. La mécanique statistique permet de relier la mécanique quantique et la mécanique du continuum, pour prendre en compte des moyennes statistiques utilisant des variables moléculaires, afin d'obtenir des quantités observables à l'échelle macroscopique. La méthode habituelle consiste à effectuer dans la fonction de partition canonique, une sommation des énergies de Boltzmann sur tous les états possibles du système. De nombreuses hypothèses simplificatrices sont introduites en formulant la fonction de partition. Cependant, après avoir choisi une expression pour la fonction de partition, toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent être déterminées par des différentiations adéquates.
Par exemple, la pression thermodynamique P est donnée par :
où Q est la fonction de partition et k la constante de Boltzmann. Les équations d'état théoriques sont classées suivant leur formalisme, ce sont, d'une part, les modèles de réseau ou de quasi-réseau et, d'autre part, les modèles continus. Tous ces modèles peuvent représenter les données de PVT des polymères liquides, habituellement en variables réduites ou sans dimension. Les variables thermodynamiques P, V et T sont rendues sans dimension en les divisant par un paramètre caractéristique correspondant, de même unité dimensionnelle, suivant le système d'équations (12). La plupart satisfont le principe des états correspondants, ce qui permet de considérer l'équation d'état en variable réduite comme une fonction universelle...
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(1) - SANCHEZ (I.C.), CHO (J.), CHEN (W.J.) - Compression of liquids and solids: universal aspects. - J. Phys. Chem., 97, p. 6120 (1993).
(2) - SANCHEZ (I.C.), CHO (J.), CHEN (W.J.) - Universal response of polymers, solvents, and solutions to pressure. - Macromolecules, 26, p. 4234 (1993).
(3) - TAIT (P.G.) - Report on some of the physical properties of fresh water and of sea-water. - Phys. Chem., 2, p. 1 (1888).
(4) - TAMMON (G.) - Ueber die abhängigkeit der volumina von lösungen vom druck. - Z. Phys. Chem., 17, p. 620 (1895).
(5) - MURNAGHAN (F.D.) - The compressibility of media under extreme pressures. - Proc. Nat. Acad. Sci., 30, p. 244 (1944).
(6) - OLABISI (O.), SIMHA (R.) - Pressure-Volume-Temperature studies of amorphous and crystallizable polymers. I. Experimental. - Macromolecules,...
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