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RÉSUMÉ
Cet article aborde les principes physiques et thermodynamiques à l’origine du polymorphisme. Une modélisation simple par empilement de sphères permet d'expliquer le phénomène du polymorphisme et ses conséquences. Une mention particulière est faite pour le cas des solvates et des hydrates, et pour le pseudopolymorphisme. Et la conclusion apporte une revue des méthodes analytiques de caractérisation du polymorphisme ainsi que des méthodes d’obtention, notamment par criblage polymorphique.
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Michel BAUER : Directeur du Département international d’analyse Sanofi-Synthélabo
INTRODUCTION
Deuxième d’une série de trois, cet article aborde les principes physiques et thermodynamiques à l’origine du polymorphisme.
Après avoir montré comment la notion d’empilement de sphères peut constituer un modèle simple permettant la compréhension du phénomène du polymorphisme et de ses conséquences, une étude détaillée des forces physiques mises en jeu dans les empilements cristallins est proposée (forces ioniques, de Van der Waals, de répulsion) ainsi qu’une rapide évocation des techniques de modélisation du polymorphisme.
Le cœur de l’article est consacré à une introduction à la thermodynamique du polymorphisme cristallin. Après avoir rappelé les définitions de l’enthalpie libre de Gibbs et de l’entropie d’un système cristallin, les notions d’énantiotropie et de monotropie caractérisant les stabilités thermodynamiques relatives en fonction de la température et de la pression, pour différentes formes cristallines d’une même molécule, sont discutées dans le cadre des diagrammes pression/ température et enthalpie libre/température. Des exemples de systèmes monotropiques ou énantiotropiques sont ensuite décrits montrant, en particulier, comment l’analyse calorimétrique peut aider à la classification des phénomènes. Les relations entre la différence d’enthalpie libre de Gibbs de deux formes cristallines et leurs solubilités à saturation, leurs cinétiques intrinsèques de dissolution et leurs réactivités chimiques sont ensuite démontrées. Ce paragraphe, d’une importance fondamentale, permet de comprendre les conséquences du polymorphisme dans divers domaines, tout particulièrement celui du domaine pharmaceutique ; ces conséquences sont exposées dans le troisième fascicule .
Ce deuxième article traite, par ailleurs, du cas des solvates et hydrates et, de façon plus succincte, du cas où les molécules présentent une chiralité (carbones asymétriques essentiellement).
Enfin, une revue des méthodes analytiques de caractérisation du polymorphisme ainsi que des méthodes d’obtention (criblage polymorphique) sont abordées avec un renvoi important à la littérature.
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2. Cas des solvates et hydrates. Pseudopolymorphisme
2.1 Généralités
Au moment de la cristallisation, des molécules de solvant(S) ou d’eau (H2O) peuvent s’intégrer en principe de façon stœchiométrique vis-à-vis de la molécule M dans la maille cristalline selon une formule brute générale : x M, y S ou x M, y H2O avec x, y Îisin;
. L’aptitude de nombreux solvants, mais en tout premier lieu de l’eau, à offrir la possibilité de liaison hydrogène explique la fréquence de survenue des hydrates et solvates, en particulier dans le domaine organique. Nous ne parlerons pas ici des cristaux minéraux dont la richesse infinie est prise en compte dans les nombreux ouvrages dédiés à la minéralogie (et aux pierres précieuses, en particulier).
on peut mentionner le sulfate de calcium qui peut exister :
-
sous forme anhydre α ;
-
sous forme anhydre β SO4Ca (système orthorhombique) ;
-
sous forme hémihydrate SO4Ca,
H2O (bassanite, constituant principal du plâtre) ;
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sous forme de dihydrate SO4Ca, 2H2O (monoclinique, gypse).
La figure 23 représente la courbe de déshydratation du gypse en fonction de la température sous pression réduite.
On peut résumer le système par la suite d’équations suivantes en rappelant qu’au-dessus de 300 oC la forme β anhydre se transforme en forme α anhydre non réhydratable :
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