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1 - GÉNÉRALITÉS

  • 1.1 - Rappels théoriques
  • 1.2 - États de multiplicité des systèmes à deux électrons et symétrie des fonctions d’onde

2 - RÈGLES DE SÉLECTION EN UV

3 - PRINCIPE DE FRANCK‐CONDON. STRUCTURE FINE VIBRATIONNELLE

4 - APPLICATION À LA DÉTERMINATION DES STRUCTURES

5 - INTENSITÉ DES BANDES UV

  • 5.1 - Empêchement stérique de la conjugaison. Rotation autour d’une liaison simple
  • 5.2 - Influence de la conformation ou de la configuration sur ε (« longueur » du chromophore)
  • 5.3 - Empêchement de recouvrement . Rotation autour d’une liaison double

Article de référence | Réf : K1015 v1

Principe de Franck‐Condon. Structure fine vibrationnelle
Constantes des spectres ultraviolets

Auteur(s) : Gilbert DANA

Date de publication : 10 mai 2001

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  • Gilbert DANA : Ancien élève de l’École normale supérieure - Ancien professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI)

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INTRODUCTION

Les méthodes spectroscopiques sont des procédés d’étude physique mettant en jeu des phénomènes d’échange d’énergie entre la matière et un rayonnement électromagnétique. Il peut s’agir d’absorption ou d’émission de lumière, la « lumière » pouvant être dans la partie visible du spectre, ou en dehors. Ces échanges mettent en jeu des niveaux d’énergie bien définis de la matière et donc, sa quantification. Par absorption d’un photon ayant une énergie correspondant à l’écart entre deux niveaux d’énergie propres, la molécule est portée dans divers états excités. Le niveau propre d’énergie la plus basse s’appelle l’état fondamental.

En dehors d’un champ magnétique intense, il existe trois façons pour la molécule d’emmagasiner l’énergie absorbée : par valeurs décroissantes, énergie électronique , énergie vibrationnelle , énergie rotationnelle  :

ΔE = ΔE1 + ΔE 2 + ΔE3

Les quanta d’énergie électronique sont les plus grands et se situent dans le domaine UV‐visible. Ils correspondent à la promotion d’un électron d’une orbitale occupée à l’état fondamental (orbitale liante ou non liante) à une orbitale antiliante. Ils ont donc un ordre de grandeur correspondant à l’énergie d’une liaison. Par conséquent, ils sont capables de rompre une telle liaison. Par exemple, le bichlore est coloré jaune‐verdâtre. Il présente une bande d’absorption dans le visible et ce n’est pas un hasard s’il se dissocie à la lumière en chlore atomique (initiation des réactions radicalaires). Dans le cas des liaisons multiples, la molécule peut garder sa cohésion mais peut subir une transformation structurale importante (réaction photochimique). La spectroscopie d’absorption UV, la plus utile en chimie, se limite à l’UV proche (de 200 à 400 nm) et au visible (de 400 à 800 nm). Elle concerne essentiellement, comme nous allons le voir, les systèmes insaturés et met en jeu des transitions électroniques réversibles, a priori sans changement de structure.

Dans le domaine des fréquences correspondant au spectre visible et au proche ultraviolet, l’énergie des photons est telle que l’on observe habituellement des transitions de types  ®  * ou  ®  * et plus rarement  ®  * (cas des thioéthers R — S — R ou des dérivés iodés R — I).

Les transitions  ®  *,  ®  * apparaissent en général dans l’UV lointain, au‐delà de 200 nm et sont difficiles à étudier pour diverses raisons (solvant opaque puisque l’on est dans le domaine d’absorption  ®  *, absorption intense de l’oxygène de l’air et donc nécessité d’une optique sous vide, éventuellement rupture de liaison avec dissociation et dégradation de l’échantillon, limite de transparence du quartz).

Les études menées en spectroscopie UV concernent donc essentiellement des molécules insaturées comportant des orbitales * de basse énergie.

En l’absence d’équilibre dépendant de la concentration, l’absorption de la lumière suit à chaque longueur d’onde λ la loi de Beer‐Lambert :

avec :

lg (I0 / I )λ
 : 
densité optique
I / I 0 (%)
 : 
transmittance.

Le spectre UV‐visible peut être tracé en fonction de la longueur d’onde λ ou de la fréquence ν. Si la concentration c est exprimée en mol/ l et la longueur traversée en cm, le coefficient de proportionnalité ε est appelé coefficient d’extinction molaire. Sa valeur dépend de la longueur d’onde.

En chimie organique, les spectres UV‐visible comportent généralement des bandes d’absorption larges de plusieurs milliers de cm– 1 (cette grande largeur est due au fait que la bande observée est l’enveloppe d’un réseau multiple de raies plus fines d’origine vibrationnelle). La valeur du coefficient d’extinction molaire ε varie en fonction de la fréquence ν et passe par un maximum à la fréquence . La fréquence est caractéristique de l’énergie de la transition (en gros, l’écart des niveaux entre lesquels l’électron activé subit la promotion, par exemple et *). La valeur de caractérise l’intensité de la bande. En fait, seule la surface de la bande a une signification physique simple. Cette surface est proportionnelle à la probabilité de transition.

Nous discuterons donc essentiellement de :

  • la position des raies ou l’énergie des transitions ;

  • l’intensité des raies ou la probabilité des transitions ;

  • la largeur des raies et l’existence d’une structure fine.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-k1015


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3. Principe de Franck‐Condon. Structure fine vibrationnelle

3.1 Existence d’une structure fine

Les bandes d’absorption en UV se présentent généralement comme des courbes de Gauss régulières, larges de plusieurs milliers de cm–1. On peut toutefois percevoir dans certains cas une ébauche de structure fine, surtout dans les solvants peu polaires, lorsque les interactions avec le milieu sont plus faibles. Cette structure fine s’accentue en phase gazeuse, surtout à basse pression.

Exemple

ainsi, le benzène en solution dans le cyclohexane figure 2a, présente une bande faible caractéristique vers 260 nm, appelée bande benzénoïde et comportant une structure fine de 6 ou 7 composantes équidistantes et de contour régulier. L’écart de ces raies, de l’ordre de 1 000 cm–1, correspond à des fréquences infrarouges. Dans le spectre de la vapeur à pression atmosphérique (figure 2b ), chacune de ces raies se subdivise elle‐même en 3 ou 4 composantes.

La courbe de Gauss que l’on obtient habituellement est donc l’enveloppe d’un système de composantes. Nous allons voir que cette structure fine est d’origine vibrationnelle.

HAUT DE PAGE

3.2 Notion de transition verticale

La transition électronique étant extrêmement rapide, la position et la vitesse des noyaux ne sont pas modifiées pendant la durée de la transition, d’où le nom de transition verticale donné à la transformation (figure 3).

Le minimum de la courbe de Morse est déplacé vers la droite dans l’état excité par rapport à l’état fondamental (distance interatomique plus grande puisqu’un électron occupe une orbitale antiliante au lieu d’une orbitale liante) et les transitions se font entre un état vibrationnel bas de l’état fondamental (en général v = 0) et des niveaux vibrationnels élevés de l’état excité qui diffèrent en fonction de la distance interatomique à l’instant de la transition. La bande d’absorption UV possède une structure fine correspondant aux écarts entre les états vibrationnels de l’état excité (figure ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) -   *  -  Des compléments d’information pourront être trouvés dans les ouvrages généraux suivants dont quelques figures ont été extraites :

  • (2) - JAFFE (H.H.), ORCHIN (M.) -   Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy  -  . John Wiley and Sons Éditeur, New York, Londres, Sydney (1965).

  • (3) - CROOKS (J.E.) -   The Spectrum in Chemistry  -  . Chapitre 6, Academic Press Éditeur, Londres New York, San Francisco (1978).

  • (4) - COOPER (J.W.) -   Spectroscopic Techniques for Organic Chemists  -  . Chapitres 7 et 8, John Wiley and Sons Éditeur, New York, Chichester, Brisbane, Toronto (1980).

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