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Pierre BARBERIS : AREVA-NP/Centre de Recherches de CEZUS (Ugine)
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Le zirconium a été découvert en 1789 par Klaproth et obtenu pour la première fois sous forme métallique impure en 1824 par Berzelius. Il a fallu attendre 1925 pour que ce métal soit obtenu en laboratoire sous forme très pure et donc très ductile par Van Arkel et De Boer.
Le hafnium n'a été isolé qu'en 1923 par Coster et De Hevesy. La volonté de construire des sous-marins à propulsion nucléaire a conduit à retenir le zirconium comme seul élément de structure pouvant convenir pour la construction d'un réacteur compact. Ce besoin, à une époque où la métallurgie du zirconium n'existait pas, a initié, d'abord aux États-Unis, puis en France, d'importantes études dont les principaux thèmes furent :
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l'obtention de zirconium ductile ;
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la séparation zirconium-hafnium ;
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la mise au point des fours de fusion ;
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la recherche d'alliages résistant à la corrosion aqueuse ;
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les conditions de transformation ;
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le comportement sous irradiation.
La métallurgie de ces métaux a amorcé son développement industriel vers 1950, aux États-Unis, et vers 1960, en France. En 2005, la capacité mondiale est d'environ 7 000 tonnes d'alliages de zirconium, les principaux producteurs étant les Etats-Unis, la France, la Russie et l'Inde. Avec la renaissance du nucléaire, elle devrait s'accroître dans les prochaines années, avec de nouveaux acteurs.
Les capacités en hafnium sont très limitées et dépendent de celles du zirconium puisque les seules sources de hafnium sont les minerais de zirconium qui n'en contiennent que 2 à 4 %. Ces métaux, développés initialement pour des applications uniquement nucléaires, voient leur champ d'application s'élargir du fait d'une excellente résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.
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- Version courante de févr. 2015 par Pierre BARBERIS
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5. Oxydation – Corrosion
Les alliages de zirconium et le hafnium résistent bien dans l'eau et la vapeur dans les conditions opératoires des réacteurs nucléaires, aux environs de 300 °C. Les couches d’oxyde formées atteignent quelques dizaines de microns, rarement plus de 100 microns, au bout de 3 à 6 ans (sous irradiation neutronique).
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Dans l’air, l’oxydation dépend fortement de la température, comme le montre le tableau 3. La couche d’oxyde est protectrice pour les faibles épaisseurs (typiquement 3-10 µm), mais se dégrade au-delà. C’est pour cela que le zirconium peut être utilisé à basse température (inférieure à 400 ou 500 °C), mais s’oxyde rapidement à plus haute température. La nitruration n’a lieu qu’à partir de 800 °C, lorsque la pression d’oxygène est faible.
L’oxydation du zirconium est associée à une très forte libération d’énergie (de l’ordre de 1 MJ/mol), qui explique son caractère pyrophorique.
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Le zirconium et le hafnium présentent également une excellente résistance à la corrosion dans de très nombreux autres milieux, grâce à la formation d'un film passif d'oxyde. Bien que les études sur le hafnium soient peu nombreuses, les quelques résultats disponibles laissent pressentir que ces deux métaux ont des comportements très voisins dans les milieux corrosifs. Le comportement du zirconium est différent de celui du titane qui ne résiste pas dans les acides concentrés. Ces deux métaux doivent être considérés comme complémentaires pour les applications en génie chimique.
Le tableau 4 donne quelques exemples de résistance à la corrosion. Ajoutons que le zirconium résiste très bien dans les sels (sulfates, chlorures, sauf ceux qui sont oxydants) et dans les milieux organiques.
C'est un des rares métaux à résister aussi bien dans les milieux acides que basiques.
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L'influence de la composition et de la structure est, en général, négligeable, sauf dans les conditions limites d'utilisation. Dans la plupart des cas, on peut utiliser indifféremment le métal non allié ou les alliages. Citons toutefois la tenue légèrement moins bonne de l'alliage Zr-Nb 2,5 % dans les milieux...
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