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RÉSUMÉ
Les événements, physiques ou chimiques, qui surviennent dans un matériau s'accompagnent d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur. La mesure de ces échanges est appelée la microcalorimétrie. Le principe et différents types de microcalorimètres sont décrits avec leurs applications principales. Enfin cet article aborde les applications de la microcalorimétrie où une élévation de température au sein d'un matériau permet d'initier un phénomène.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Lucien ÉLÉGANT : Docteur ès Sciences - Professeur à l'Université de Nice - Directeur du Laboratoire de thermodynamique expérimentale
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherche au CNRS - Directeur du Centre de thermodynamique et de microcalorimétrie du CNRS
INTRODUCTION
La plupart des phénomènes physiques ou chimiques qui peuvent survenir dans un matériau (changement d'état ou simplement de structure cristalline, déformation, dégradation, réaction avec le milieu environnant...) s'accompagnent d'une absorption de chaleur (le phénomène est endothermique ) ou d'un dégagement de chaleur (le phénomène est exothermique ).
La microcalorimétrie est la méthode employée lorsqu'on souhaite une mesure fine et sensible de ces échanges de chaleur.
Un moyen commode d'initier beaucoup de ces phénomènes est d'augmenter simplement la température de l'échantillon. C'est aussi un moyen direct d'observer la tenue en température d'un matériau et d'étudier les transformations, réversibles ou non, dont il est le siège.
C'est pourquoi, au cours de ces deux dernières décennies, la microcalorimétrie en montée (le plus souvent linéaire) de température s'est beaucoup développée. Le montage y est habituellement différentiel pour donner la sensibilité souhaitée : ces appareils mesurent le flux de chaleur (ou encore la puissance électrique) que l’échantillon doit recevoir en plus (ou en moins) par rapport à la référence (inerte) pour suivre le même programme de température, malgré les phénomènes dont il est le siège. Cette technique est connue sous le nom d'Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) ou, en anglais, Differential Scanning Calorimetry (DSC). Nous lui ferons une place particulière mais pas exclusive : nous introduirons la microcalorimétrie d'une manière générale, aborderons un certain nombre de ses applications aussi bien au laboratoire que dans l'industrie et verrons ses évolutions.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1986 par Lucien ÉLÉGANT
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3. Applications des microcalorimètres
Il ne nous est pas possible de donner ici la liste exhaustive des applications. Cependant, nous avons choisi les mesures les plus courantes et quelques exemples spécifiques de manière que les lecteurs aient une idée générale des possibilités et des limites de cette technique ; ils pourront éventuellement envisager des adaptations à leurs propres problèmes.
L'utilisation de la technique calorimétrique conduit à des applications aussi bien à température constante qu'à température variable, généralement programmée linéairement. Un certain nombre d'entre elles se recoupent. Bien que les appareils fonctionnant à température constante soient encore les plus nombreux et quelquefois les plus précis, la technique d'ACD à balayage de température est actuellement la plus utilisée. Le choix entre les appareils dépend des facteurs expérimentaux et de la précision désirée.
3.1 Applications à température constante
Volontairement, nous ne nous attarderons pas sur ces applications qui sont les plus anciennes et les plus nombreuses (cf. article Microcalorimétrie [P 1 200] dans le traité Analyse et caractérisation).
HAUT DE PAGE3.1.1 Détermination de l'enthalpie de mélange de deux liquides
Cette mesure s'effectue selon deux procédures principales : la calorimétrie de mélange discontinue et la calorimétrie de mélange continue.
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Calorimétrie de mélange discontinue. Elle peut être employée à partir de la plupart des appareils commercialisés ayant des cellules d'une contenance supérieure à 0,5 mL. Elle convient particulièrement bien pour la mesure des chaleurs de réaction entre fluides.
Les réactifs sont d'abord mis en place dans le calorimètre, puis mélangés après un temps de stabilisation suffisant. Ce processus, qui convient aux études thermodynamiques et à certains tirages par échantillonnage, est cependant assez lent ; la capacité calorifique des réactifs, souvent importante par rapport aux énergies à mesurer,...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - CALVET (E.), PRAT (H.) - Récents progrès en calorimétrie, - Dunod (1958).
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(2) - ROUQUEROL (J.), ZIELENKIEWICZ (W.) - Suggested practice for classification of calorimeters. - Thermochimica Acta 103, p. 89-96 (1986).
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(3) - PETIT (J.-L.), SICARD (L.), EYRAUD (L.) - Dispositif simple d'analyse enthalpique différentielle. - Note présentée à l'Académie des Sciences, p. 1740-1741 (1961).
-
(4) - CAMIA (F.-M.) - Traité de thermocinétique impulsionnelle, - Dunod Paris (1967).
-
(5) - CESARI (E.), VINALS (J.) - Microcalorimétrie et Thermogénèse : Identification des dispositifs expérimentaux permettant de mesurer directement les enthalpies d'excès. - Thermochimica Acta 79, p. 23-24 (1984).
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(6) - WATSON (E.S.), O'NEILL (M.-J.), JUSTIN (J.), BRENNER (N.) - Principle...
ANNEXES
CHATEAU (E.) - Thermodynamique et cinétique dans les macromolécules : apports de la microcalorimétrie AC de très haute résolution. - 25 sept. 2003, Université Grenoble I.
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