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RÉSUMÉ
Les événements, physiques ou chimiques, qui surviennent dans un matériau s'accompagnent d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur. La mesure de ces échanges est appelée la microcalorimétrie. Le principe et différents types de microcalorimètres sont décrits avec leurs applications principales. Enfin cet article aborde les applications de la microcalorimétrie où une élévation de température au sein d'un matériau permet d'initier un phénomène.
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Lucien ÉLÉGANT : Docteur ès Sciences - Professeur à l'Université de Nice - Directeur du Laboratoire de thermodynamique expérimentale
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherche au CNRS - Directeur du Centre de thermodynamique et de microcalorimétrie du CNRS
INTRODUCTION
La plupart des phénomènes physiques ou chimiques qui peuvent survenir dans un matériau (changement d'état ou simplement de structure cristalline, déformation, dégradation, réaction avec le milieu environnant...) s'accompagnent d'une absorption de chaleur (le phénomène est endothermique ) ou d'un dégagement de chaleur (le phénomène est exothermique ).
La microcalorimétrie est la méthode employée lorsqu'on souhaite une mesure fine et sensible de ces échanges de chaleur.
Un moyen commode d'initier beaucoup de ces phénomènes est d'augmenter simplement la température de l'échantillon. C'est aussi un moyen direct d'observer la tenue en température d'un matériau et d'étudier les transformations, réversibles ou non, dont il est le siège.
C'est pourquoi, au cours de ces deux dernières décennies, la microcalorimétrie en montée (le plus souvent linéaire) de température s'est beaucoup développée. Le montage y est habituellement différentiel pour donner la sensibilité souhaitée : ces appareils mesurent le flux de chaleur (ou encore la puissance électrique) que l’échantillon doit recevoir en plus (ou en moins) par rapport à la référence (inerte) pour suivre le même programme de température, malgré les phénomènes dont il est le siège. Cette technique est connue sous le nom d'Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) ou, en anglais, Differential Scanning Calorimetry (DSC). Nous lui ferons une place particulière mais pas exclusive : nous introduirons la microcalorimétrie d'une manière générale, aborderons un certain nombre de ses applications aussi bien au laboratoire que dans l'industrie et verrons ses évolutions.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1986 par Lucien ÉLÉGANT
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2. Cas particulier de l'analyse calorimétrique différentielle (ACD ou DSC)
2.1 Définition de l'ACD
Dans cette expression le mot analyse sous-entend en réalité qu'il s'agit d'analyse thermique, c'est-à-dire de l'exploration d'une propriété d'une substance en fonction de la température.
Le mot calorimétrique précise qu'il s'agit de la mesure quantitative de la chaleur échangée entre l'échantillon et son environnement. En d'autres termes, cette expérience est différente d'une Analyse Thermique Différentielle (ATD) dont l'objectif est plutôt la détermination des températures de transformation et qui ne prend pas les moyens d'une mesure quantitative de chaleur.
La figure 2a représente schématiquement un appareil d'ATD sous sa forme la plus sensible : les deux thermocouples, connectés en opposition, plongent l'un dans l'échantillon l'autre dans la référence inerte. Tout phénomène thermique survenant dans l'échantillon (et pas dans la référence) provoque une différence de température d'autant plus élevée que les résistances thermiques Rx (à travers l'échantillon lui-même) et Ro (entre le creuset porte-échantillon et le four) sont élevées et que la capacité calorifique de l'échantillon est faible. Or Rx varie (de façon a priori inconnue) avec la transformation de l'échantillon et Ro, constituée par un manchon d'air qui est le siège de courants de convection, n'est pas une résistance thermique très stable ni très reproductible (elle est très liée à la position du creuset porte-échantillon dans le four). On comprend qu'il est vain de vouloir corréler la hauteur ou la surface du signal d'ATD avec la quantité de chaleur en jeu...
La figure 2b représente une forme semi-quantitative d'appareil d'ATD : l'utilisation d'un creuset épais, conducteur de la chaleur, dont le thermocouple prend la température (au lieu de plonger dans l'échantillon) élimine, pour une bonne part, le rôle néfaste des variations de capacité calorifique et de résistance thermique de l'échantillon mais abaisse, dans le même rapport, la sensibilité de la mesure... Dans une forme encore plus quantitative mais aussi moins sensible, la résistance Ro est constituée par une pièce en céramique (par exemple, un disque sur lequel sont posés les deux creusets) de résistance...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - CALVET (E.), PRAT (H.) - Récents progrès en calorimétrie, - Dunod (1958).
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(2) - ROUQUEROL (J.), ZIELENKIEWICZ (W.) - Suggested practice for classification of calorimeters. - Thermochimica Acta 103, p. 89-96 (1986).
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(3) - PETIT (J.-L.), SICARD (L.), EYRAUD (L.) - Dispositif simple d'analyse enthalpique différentielle. - Note présentée à l'Académie des Sciences, p. 1740-1741 (1961).
-
(4) - CAMIA (F.-M.) - Traité de thermocinétique impulsionnelle, - Dunod Paris (1967).
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(5) - CESARI (E.), VINALS (J.) - Microcalorimétrie et Thermogénèse : Identification des dispositifs expérimentaux permettant de mesurer directement les enthalpies d'excès. - Thermochimica Acta 79, p. 23-24 (1984).
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(6) - WATSON (E.S.), O'NEILL (M.-J.), JUSTIN (J.), BRENNER (N.) - Principle...
ANNEXES
CHATEAU (E.) - Thermodynamique et cinétique dans les macromolécules : apports de la microcalorimétrie AC de très haute résolution. - 25 sept. 2003, Université Grenoble I.
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