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RÉSUMÉ
Les événements, physiques ou chimiques, qui surviennent dans un matériau s'accompagnent d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur. La mesure de ces échanges est appelée la microcalorimétrie. Le principe et différents types de microcalorimètres sont décrits avec leurs applications principales. Enfin cet article aborde les applications de la microcalorimétrie où une élévation de température au sein d'un matériau permet d'initier un phénomène.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Lucien ÉLÉGANT : Docteur ès Sciences - Professeur à l'Université de Nice - Directeur du Laboratoire de thermodynamique expérimentale
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherche au CNRS - Directeur du Centre de thermodynamique et de microcalorimétrie du CNRS
INTRODUCTION
La plupart des phénomènes physiques ou chimiques qui peuvent survenir dans un matériau (changement d'état ou simplement de structure cristalline, déformation, dégradation, réaction avec le milieu environnant...) s'accompagnent d'une absorption de chaleur (le phénomène est endothermique ) ou d'un dégagement de chaleur (le phénomène est exothermique ).
La microcalorimétrie est la méthode employée lorsqu'on souhaite une mesure fine et sensible de ces échanges de chaleur.
Un moyen commode d'initier beaucoup de ces phénomènes est d'augmenter simplement la température de l'échantillon. C'est aussi un moyen direct d'observer la tenue en température d'un matériau et d'étudier les transformations, réversibles ou non, dont il est le siège.
C'est pourquoi, au cours de ces deux dernières décennies, la microcalorimétrie en montée (le plus souvent linéaire) de température s'est beaucoup développée. Le montage y est habituellement différentiel pour donner la sensibilité souhaitée : ces appareils mesurent le flux de chaleur (ou encore la puissance électrique) que l’échantillon doit recevoir en plus (ou en moins) par rapport à la référence (inerte) pour suivre le même programme de température, malgré les phénomènes dont il est le siège. Cette technique est connue sous le nom d'Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) ou, en anglais, Differential Scanning Calorimetry (DSC). Nous lui ferons une place particulière mais pas exclusive : nous introduirons la microcalorimétrie d'une manière générale, aborderons un certain nombre de ses applications aussi bien au laboratoire que dans l'industrie et verrons ses évolutions.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1986 par Lucien ÉLÉGANT
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4. Applications spécifiques de la calorimétrie dans l'industrie
Nous venons de voir que la calorimétrie isotherme aussi bien que l'ACD permettent d'évaluer, par une mesure thermique, des propriétés générales de la matière. La calorimétrie, qui représente un outil de recherche fondamental, a, de plus, de nombreuses applications dans l'investigation et le contrôle industriels.
4.1 Applications à la métallurgie
Rappelons que les transitions du premier ordre sont des transformations qui s'effectuent à température constante : on peut citer la fusion, la vaporisation, la sublimation ou les phénomènes inverses, ou encore les transformations allotropiques. Les transitions du second ordre s'effectuent sans changement de phase et correspondent à une discontinuité de la capacité calorifique de la substance.
En général, la courbe de fusion des métaux purs est caractérisée par un pic à front linéaire et par un retour exponentiel caractéristique. La présence d'impuretés entraîne une courbure de la partie initiale du thermogramme ; cette anomalie du phénomène thermique peut être utile à l'analyse de la pureté d'un métal.
Dans le cas de mélanges métalliques ou d'alliages, la calorimétrie permet de déterminer les températures et les enthalpies de fusion de ces alliages, ou encore la formation d'eutectiques ou de composés définis. Ainsi, par exemple, dans le cas du laiton, on peut observer les changements d'organisation des atomes de cuivre et de zinc à l'intérieur du réseau cristallin mis en évidence par diffraction X.
Il est possible aussi de mettre en évidence le degré d'écrouissage d'un métal, au cours des contraintes, par l'effet thermique produit [30].
D'autres transitions, ferroélectriques ou magnétiques, peuvent apparaître comme une anomalie sur les thermogrammes.
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Les réactions d'oxydation et de réduction sont particulièrement bien analysables par calorimétrie. Les essais sont réalisés dans des cellules...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - CALVET (E.), PRAT (H.) - Récents progrès en calorimétrie, - Dunod (1958).
-
(2) - ROUQUEROL (J.), ZIELENKIEWICZ (W.) - Suggested practice for classification of calorimeters. - Thermochimica Acta 103, p. 89-96 (1986).
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(3) - PETIT (J.-L.), SICARD (L.), EYRAUD (L.) - Dispositif simple d'analyse enthalpique différentielle. - Note présentée à l'Académie des Sciences, p. 1740-1741 (1961).
-
(4) - CAMIA (F.-M.) - Traité de thermocinétique impulsionnelle, - Dunod Paris (1967).
-
(5) - CESARI (E.), VINALS (J.) - Microcalorimétrie et Thermogénèse : Identification des dispositifs expérimentaux permettant de mesurer directement les enthalpies d'excès. - Thermochimica Acta 79, p. 23-24 (1984).
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(6) - WATSON (E.S.), O'NEILL (M.-J.), JUSTIN (J.), BRENNER (N.) - Principle...
ANNEXES
CHATEAU (E.) - Thermodynamique et cinétique dans les macromolécules : apports de la microcalorimétrie AC de très haute résolution. - 25 sept. 2003, Université Grenoble I.
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