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RÉSUMÉ
Les événements, physiques ou chimiques, qui surviennent dans un matériau s'accompagnent d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur. La mesure de ces échanges est appelée la microcalorimétrie. Le principe et différents types de microcalorimètres sont décrits avec leurs applications principales. Enfin cet article aborde les applications de la microcalorimétrie où une élévation de température au sein d'un matériau permet d'initier un phénomène.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Lucien ÉLÉGANT : Docteur ès Sciences - Professeur à l'Université de Nice - Directeur du Laboratoire de thermodynamique expérimentale
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherche au CNRS - Directeur du Centre de thermodynamique et de microcalorimétrie du CNRS
INTRODUCTION
La plupart des phénomènes physiques ou chimiques qui peuvent survenir dans un matériau (changement d'état ou simplement de structure cristalline, déformation, dégradation, réaction avec le milieu environnant...) s'accompagnent d'une absorption de chaleur (le phénomène est endothermique ) ou d'un dégagement de chaleur (le phénomène est exothermique ).
La microcalorimétrie est la méthode employée lorsqu'on souhaite une mesure fine et sensible de ces échanges de chaleur.
Un moyen commode d'initier beaucoup de ces phénomènes est d'augmenter simplement la température de l'échantillon. C'est aussi un moyen direct d'observer la tenue en température d'un matériau et d'étudier les transformations, réversibles ou non, dont il est le siège.
C'est pourquoi, au cours de ces deux dernières décennies, la microcalorimétrie en montée (le plus souvent linéaire) de température s'est beaucoup développée. Le montage y est habituellement différentiel pour donner la sensibilité souhaitée : ces appareils mesurent le flux de chaleur (ou encore la puissance électrique) que l’échantillon doit recevoir en plus (ou en moins) par rapport à la référence (inerte) pour suivre le même programme de température, malgré les phénomènes dont il est le siège. Cette technique est connue sous le nom d'Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) ou, en anglais, Differential Scanning Calorimetry (DSC). Nous lui ferons une place particulière mais pas exclusive : nous introduirons la microcalorimétrie d'une manière générale, aborderons un certain nombre de ses applications aussi bien au laboratoire que dans l'industrie et verrons ses évolutions.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1986 par Lucien ÉLÉGANT
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5. Développements récents de la microcalorimétrie
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Comme la plupart des équipements scientifiques, les microcalorimètres commerciaux ont bénéficié, au cours de la dernière décennie, d'une informatisation généralisée, aussi bien au niveau de la programmation de température que de l'enregistrement, du traitement et de la présentation des données.
Dans le même temps, les capteurs (notamment les fluxmètres thermiques ou les dispositifs à compensation de puissance) n'ont pas subi de changement appréciable : en réalité, ce n'est pas la qualité de ces capteurs – aujourd'hui très au point – qui limite les performances des microcalorimètres, mais tout simplement, dans la majorité des cas, l'homogénéité de température de leur thermostat qui limite la stabilité de la ligne de base. Sur ce point, qui était critique, des progrès ont été effectués autant sur le plan électronique (utilisation de régulateurs PID à microprocesseurs) que sur le plan mécanique :
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réduction de taille des thermostats métalliques, grâce à un très bon couplage avec la résistance électrique qui les entoure (le plus souvent du type Thermocoax, insérée dans des gorges ensuite repoussées) et avec le capteur de température. Cela a permis par exemple le couplage d'un microcalorimètre avec une microbalance (mesure simultanée, sur un échantillon unique, dans des expériences d'adsorption, de corrosion ou de thermolyse, des flux de matière et des flux de chaleur) ou avec un thermo-dilatomètre ;
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amélioration des performances des thermostats à eau grâce encore à une augmentation des couplages thermiques obtenue par un brassage très énergique (à l'aide d'une pompe centrifuge à fort débit). Non seulement l'isothermie est alors supérieure à 10– 4 K mais elle retrouve cette valeur, dans le bain, quelques minutes après une modification de consigne de 1 K : cela permet, à partir de la mesure de la chaleur gagnée ou cédée par l'échantillon au cours de cette variation de température, d'en déduire sa capacité calorifique. La qualité et le prix du thermostat sont alors tels qu'il devient souhaitable d'y immerger plusieurs microcalorimètres différentiels de petit volume.
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Les microcalorimètres peuvent aujourd'hui fonctionner sous des pressions relativement...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - CALVET (E.), PRAT (H.) - Récents progrès en calorimétrie, - Dunod (1958).
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(2) - ROUQUEROL (J.), ZIELENKIEWICZ (W.) - Suggested practice for classification of calorimeters. - Thermochimica Acta 103, p. 89-96 (1986).
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(3) - PETIT (J.-L.), SICARD (L.), EYRAUD (L.) - Dispositif simple d'analyse enthalpique différentielle. - Note présentée à l'Académie des Sciences, p. 1740-1741 (1961).
-
(4) - CAMIA (F.-M.) - Traité de thermocinétique impulsionnelle, - Dunod Paris (1967).
-
(5) - CESARI (E.), VINALS (J.) - Microcalorimétrie et Thermogénèse : Identification des dispositifs expérimentaux permettant de mesurer directement les enthalpies d'excès. - Thermochimica Acta 79, p. 23-24 (1984).
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(6) - WATSON (E.S.), O'NEILL (M.-J.), JUSTIN (J.), BRENNER (N.) - Principle...
ANNEXES
CHATEAU (E.) - Thermodynamique et cinétique dans les macromolécules : apports de la microcalorimétrie AC de très haute résolution. - 25 sept. 2003, Université Grenoble I.
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